南京大学李朝升、邹志刚团队Angew: 超稳定铜基硝酸盐还原电催化剂助力绿色制氨与废水处理

第一作者：张诗语、刘昌昊

通讯作者：李朝升

通讯单位：南京大学现代工程与应用科学学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202522700

全文速览

将废水中的硝酸盐电催化还原为氨，不仅可以去除难以沉降的NO₃⁻污染，还为绿色制氨提供了新的途径。然而，现有铜基氧化物电催化剂在高电流密度、长时间运行条件下易发生结构重构和失活，难以满足工业级稳定性要求。

近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授、邹志刚院士团队系统揭示了铜基氧化物电催化剂在硝酸盐还原反应中的原位重构机理，提出“二维电化学窗口”概念，并通过Ru单原子修饰与Ni缓冲掺杂协同调控，成功构筑出在工业级电流密度下可稳定运行超过11000小时的高稳定性铜基硝酸盐还原电催化剂Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ。

在此基础上，研究团队搭建了太阳能驱动的废水硝酸盐处理与氨合成一体化示范系统，实现含硝酸盐废水的深度净化与百克级液氨日产量，为可再生能源驱动的绿色制氨和低成本废水治理提供了有力范例。

背景介绍

工业和农业生产会排放大量含硝酸盐的废水，严重扰乱全球氮循环，并对饮用水安全构成威胁。其中高浓度硝酸盐（NO₃⁻）废水难以高效处理，是目前水环境治理中的难点之一。

将硝酸盐通过电催化还原为氨（NO₃⁻→NH₃），不仅可以实现废水中硝酸盐的深度去除，同时还能将“污染物”转化为高附加值的氨，实现“变废为宝”，被认为是极具前景的技术路线。然而，目前报道的大多数硝酸盐电还原催化剂稳定性有限，通常只能在十余个循环或数十至数百小时内保持活性，距离工程化长期稳定运行仍有明显差距。具有高活性的铜基氧化物催化剂在硝酸根还原反应中自身的重构与演化过程尚未被揭示。如何构筑长寿命的硝酸盐还原制氨电催化剂，仍是该领域的一大核心挑战。

本文亮点

亮点一：首次揭示铜基氧化物硝酸盐还原电催化剂的“二维电化学窗口”

研究团队提出并通过实验验证了铜基氧化物（以Cu₂O为例）在硝酸盐还原反应中的稳定工作区间，不仅受外加偏压影响，还与硝酸盐浓度密切相关。通过原位电化学XAFS，结合TOF-SIMS、KIE、准原位 XRD 和 EPR 等多种手段，系统剖析了硝酸盐还原路径与铜基氧化物失活之间的耦合关系。

亮点二：通过单原子修饰与缓冲掺杂扩展催化剂稳定工作区域，获得超长寿命电催化剂

研究团队提出“Ru单原子修饰+ Ni缓冲掺杂”策略，构筑Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ电催化剂，难以被H*还原成0价的Ni²⁺在催化剂表面充当H*转移通道，有效拓宽了二维电化学工作窗口。该催化剂在1.6 A·cm⁻²的大电流密度下稳定运行超过11000小时，稳定性相较修饰前催化剂提高2–3个数量级。

亮点三：搭建百瓦级太阳能驱动硝酸盐制氨一体化示范系统

研究团队构建了太阳能驱动的硝酸盐废水制氨与饮用水净化一体化系统，实现了从废水到纯水和液氨转化的全流程示范。在户外阳光驱动下，电解槽以80 A电流连续运行一周，液氨日产量达到百克级。

图文解析

图1 铜基氧化物电催化剂在硝酸根还原反应过程中的重构研究

在这项工作中，研究团队首先以Cu₂O为模型电催化剂，利用原位电化学XAFS等手段，研究NO₃⁻还原过程中电催化剂的结构演变。结果表明，催化剂的稳定运行不仅由外加偏压决定，还强烈依赖于电解液中NO₃⁻的浓度：在高NO₃⁻浓度和适当的偏压下，晶格氧流失与来自NO₃⁻的氧填补形成动态平衡，催化剂保持Cu₂O_1−δ的动态稳定状态；而在低NO₃⁻浓度和较负电位下，晶格氧持续流失，大量Cu⁺被还原为金属态Cu⁰，催化剂迅速发生不可逆的相变和形貌塌陷。基于此，研究团队提出了铜基氧化物在硝酸盐还原中的“二维电化学窗口”概念：即催化剂的稳定区由“电位-NO₃⁻浓度”这两个维度共同决定，而传统只考虑电位的一维稳定窗口描述已不足以刻画实际工况下的重构行为。

图2 Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ电催化剂的构筑

研究团队通过对铜基氧化物纳米片电催化剂进行Ni替位掺杂和Ru单原子修饰，成功制备了Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ电催化剂，并使用SEM、HR-TEM、AFM和XAFS等手段对其进行了详细的表征。

图3 缓冲掺杂策略拓宽电催化剂稳定工作的二维电化学窗口

硝酸根还原反应需要大量的活性氢（H*）。与此同时，在硝酸根还原过程中引发催化剂失活的主要因素同样在于催化剂表面产生的大量强还原性的H*，其在Cu⁺位点的局部过量积累诱发了Cu₂O_1−δ的还原与结构坍塌。团队提出“缓冲掺杂”策略：将Ni²⁺等难以被H*还原的金属离子掺入Cu₂O_1−δ晶格，在表面构筑Ni–OH网络，为反应中间体H*提供缓冲和溢流通道。Ni²⁺在晶格中为Cu⁺位点提供保护，抑制H*对Cu–O晶格的侵蚀。另一方面，有利于H*快速传递到附近NO₃⁻的吸附位点，促进其快速加氢反应生成NH₃。该策略有效拓宽了电催化剂稳定工作的二维电化学窗口。

图4 电催化剂稳定性验证和大面积电解槽器件搭建

制备得到的Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ电催化剂在更负电位和更低NO₃⁻浓度下仍能保持结构与性能的高度稳定。该催化剂在−0.1 V vs. RHE的电位下可以达到−1.6 A·cm⁻²的电流密度，稳定性超过11000小时，较未修饰的催化剂有2–3个数量级的提升。在得到高效稳定的电催化剂的基础上，研究团队构建了由双极板和阴离子交换膜组成的总反应面积为200 cm²的膜电极电解槽器件，总产氨电流达到80 A。

图5 太阳能驱动的废水硝酸盐处理和氨合成一体化示范系统

团队进一步搭建了太阳能驱动的废水硝酸盐处理和氨合成一体化示范系统。该系统在户外太阳光驱动下，实现了含硝酸根废水的多级反渗透处理和电化学转化，最终得到净化后的纯水与液氨产品，每日液氨产量达百克级。该示范证明了完全去除污水中硝酸盐污染并同步合成氨的技术可行性，为可再生能源驱动的低成本废水处理及绿色合成氨提供了潜在解决方案。

总结与展望

研究团队揭示了铜基氧化物电催化剂在受外加偏压与反应物浓度控制的二维电化学窗口。通过缓冲掺杂策略与单原子修饰，有效拓展了电催化剂二维稳定工作窗口，使修饰后的Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ的耐久性相较于修饰前提升了2–3个数量级。在1.6 A·cm⁻²的大电流密度下，Ru₁@(Cu,Ni)₂O_1−δ电催化剂在硝酸盐还原制氨反应中展现出了超过11000小时的稳定性。百瓦级电解槽的运行和太阳能驱动一体化示范装置的构建进一步证明了在实际条件下实现氮污染物近乎完全去除与同步合成氨的可行性，为利用可再生能源驱动的低成本废水处理与绿色合成氨提供了一种具有潜力的方案。

文献信息

Shiyu Zhang, Changhao Liu, Jingwen Jiang, Wangxi Liu, Zhexing Lin, Zhetong Yang, Yinggang Guo, Bin Gao, Jianyong Feng, Zhigang Zou, and Zhaosheng Li. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e22700.

邃

瞳

科

学

云