第一作者：陈希 副教授（沈阳化工大学）
通讯作者：张学军 教授（沈阳化工大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126199
近日，沈阳化工大学张学军教授团队继Applied Catalysis B: Environment and Energy( 2025: 125956)发表相关工作之后，再次在该期刊报道了最新成果，题为“Single-atom cobalt doping bridges photo-induced radicals and thermally activated oxygen for photothermal oxidation of toluene-acetone mixtures”(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126199)。该研究揭示了OMS-2材料中隐晶石隧道内原子级分散的钴位点可作为真正的双功能调节中心：在光照条件下，它们能够有效促进自由基生成；在热驱动过程中，则可通过削弱Mn–O键，显著加速Mars–van Krevelen 氧化循环。经过结构优化的2.8 wt% Co/OMS-2 催化剂在光辅助热催化氧化（PATCO）条件下，于170 ℃即实现90%的甲苯转化率，其反应速率较常规热催化（TCO）提升近15倍。值得注意的是，光照不仅降低了体系的表观活化能，还能够维持快速的晶格氧循环，使反应操作温度显著低于传统热氧化工艺。除单组分体系外，该催化剂在甲苯–丙酮混合体系中同样表现出优异性能（甲苯：T90 = 164 ℃；丙酮：T90 = 107 ℃），有效避免了在VOCs混合物处理中常见的相互抑制效应，呈现出显著的协同增强。通过系统性表征结合密度泛函理论计算，研究进一步证实：原子级锚定的钴位点可促进Co-Mn电荷转移，降低Mn-O共价键强度及氧空位形成能垒，并增强O2/甲苯的吸附活化能力。由此，实现了光触发自由基生成（·OH、1O2和O2⁻）与晶格氧循环之间的高效耦合。
挥发性有机物（VOCs）作为大气污染的重要前体物，广泛来源于工业过程和日常生活排放，具有成分复杂、反应活性高等特点。传统VOCs治理技术往往面临能耗高、矿化效率有限以及可能引发二次污染等问题。光热协同催化因能够高效利用太阳能并显著降低反应的热激活能垒，已成为近年来备受关注的绿色治理策略。本研究通过在OMS-2结构中引入单原子钴位点，实现了光诱导自由基与热激活晶格氧的有效耦合，从而显著提升了甲苯与丙酮的催化氧化性能。实验结果表明，优化后的2.8 wt.% Co/OMS-2在光热协同催化氧化（PATCO）条件下，其甲苯T90仅为 170 ℃，较纯热催化（TCO）降低约65 ℃；更为重要的是，该催化剂在甲苯–丙酮混合体系中也表现出显著的协同效应，有效克服了混合VOCs中常见的相互抑制现象。
Fig. 1. (a) Toluene degradation activity and (b) CO2 yield in the TCO system; (c) Toluene, (e) acetone, and (f) ethyl acetate degradation activity in the PATCO system; (d) reaction rates of samples at 170 oC for toluene in PATCO; (g) and (h) mixed ambient (toluene and acetone) activity, (i) cycling stability of 2.8 wt.%Co/OMS-2, all light levels in PATCO at 400 mW/cm2.
图1展示了单原子钴掺杂OMS-2催化剂在光热协同催化氧化（PATCO）和纯热催化（TCO）条件下对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的降解性能。其中，2.8 wt.% Co/OMS-2催化剂表现出最佳性能：在PATCO条件下，甲苯的T90（达到90%转化率的温度）仅为170°C，相较于TCO降低了65°C；丙酮的T90为107°C，显著低于其他催化剂。此外，在甲苯-丙酮混合体系中，该催化剂展现出优异的协同效应，甲苯T90进一步降低至164°C，丙酮T90降低至107°C。这些结果表明，单原子钴掺杂不仅显著提升了催化剂的低温活性，还有效克服了混合VOCs体系中常见的相互抑制问题，为复杂VOCs的高效治理提供了有力支持。
Fig. 2. (a) XRD, (b) N2 adsorption-desorption isotherms and (c) Raman spectra; (d) TEM and (e) HRTEM images of 2.8 wt.%Co/OMS-2, (f) HRTEM image of OMS-2, and HAADF-STEM images showing the structure of 2.8 wt.%Co/OMS-2 in (g) bright-field and (h) dark-field modes (the line scan in the dark-field corresponds to the center line of the yellow box in the bright-field), and (i) the relative elemental distribution of Mn and Co elements marked by the yellow line in (h), as determined by EELS.
图2表明钴成功掺杂到OMS-2晶格中，未形成金属团簇，且随着钴含量增加，晶粒尺寸逐渐减小，2.8 wt.% Co/OMS-2催化剂的晶粒尺寸最小（20.1 nm），这有助于增加比表面积和暴露更多活性位点。钴掺杂不仅优化了催化剂的孔结构，还导致Mn-O键强度减弱，这有助于提高晶格氧的活性。此外，HAADF-STEM和EELS分析证实钴以单原子形式均匀分散在OMS-2载体中，并与Mn原子发生相互作用，这种结构优化为催化剂的高效催化性能奠定了基础。
Fig. 3. (a) Fourier transformed K-edge EXAFS spectra in the R-space of Co, (b) XANES spectra, (c) the k3-weighted FT-EXAFS spectra and (d) WT plots at the Co K-edge of 2.8 wt.%Co/OMS-2.
同步辐射进一步证明2.8 wt.% Co/OMS-2催化剂中钴的存在形式。EXAFS显示钴与氧的配位峰位于1.5 Å，未检测到Co-Co散射峰，证实钴以单原子形式分散。XANES表明钴主要以Co2+/Co3+的混合价态存在，处于非晶态或无序配位环境中。k空间振荡曲线和WT分析进一步支持钴的单原子分散特性。这些结果为催化剂的优异性能提供了结构基础。
Fig. 4. In situ DRIFTS (a and b) and corresponding contour projections (c and d) for OMS-2 and 2.8 wt.%Co/OMS-2 catalysts exposed to toluene in air at different temperatures, and in situ DRIFTS (e) and corresponding contour projections (f) for 2.8 wt.%Co/OMS-2 catalyst exposed to light.
原位红外表明在光热协同催化条件下，2.8 wt.% Co/OMS-2催化剂表现出显著的反应路径优化能力。实验表明，钴掺杂显著减少了反应中间产物的积累，尤其是在关键的苯甲酸环开环步骤中，减少了中间产物的堆积，从而促进了甲苯的深度氧化。这一结果表明，单原子钴的引入不仅增强了催化剂对反应物的吸附和活化能力，还通过优化反应路径显著提高了催化效率。
Fig. 5. DFT-optimized configurations of (a) OMS-2 and (b) 2.8 wt.%Co/OMS-2; (c) O2 and toluene adsorption energies; (d) Bader charge diagrams of OMS-2 and 2.8 wt.%Co/OMS-2; Densities of state of (e) OMS-2 and (f) 2.8 wt.%Co/OMS-2, where dashed lines denote the at 0 eV Fermi energy.
通过DFT证明钴掺杂显著降低了氧空位的形成能，从而增强了催化剂的氧循环能力。此外，钴掺杂优化了催化剂的电子结构，降低了O2和甲苯的吸附能，促进了反应物的吸附和活化。这些结果表明，单原子钴的引入不仅通过电子结构的调控增强了催化剂的反应活性，还为光热协同催化过程提供了理论支持，揭示了高催化效率的分子机制。
本研究成功在OMS-2载体上构建了原子级分散且稳定锚定的钴物种，并系统评估了其对挥发性有机化合物（VOCs，如甲苯、丙酮和乙酸乙酯）氧化反应的催化性能。钴部分取代OMS-2晶格中的钾和锰位点，改变了锰的配位环境，削弱了锰-氧键，从而调节了Mn4+比例及低温可还原性。同时，钴掺杂显著提升了晶格氧的浓度与迁移率，这对实现VOCs的深度氧化至关重要。此外，单原子钴促进了光致活性氧物种（如·OH、¹O2和O2⁻）的生成，加速了电子传递和氧物种的光诱导活化，从而大幅提升催化剂的催化活性。其中，2.8 wt.% Co/OMS-2在甲苯-丙酮混合物降解中表现最佳（甲苯T90 = 164°C，丙酮T90 = 107°C）。进一步的密度泛函理论计算表明，单原子钴位点有效促进了O2的吸附与活化，揭示了高催化效率的分子机制。本研究为设计高效VOCs治理催化剂提供了新的理论依据和实验指导。
陈希，工学博士，副教授，辽宁省优青，辽宁省优秀硕士学位论文指导教师，《Carbon Neutralization》青年编委。主要研究方向为：VOCs光热催化、CO2资源化利用及相关环境功能材料开发。已在环境工程、化学工程等领域的主流期刊发表中英文论文40余篇，包括Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等领域Top期刊，总引用次数超3726次，H index = 25。
张学军，工学博士，教授，博士研究生导师。入选皇家化学会会士（FRSC）、辽宁省优秀教师、辽宁省教学名师、辽宁省优秀研究生导师等。现任沈阳化工大学创新创业学院院长，国家一流专业环境工程专业负责人，兼任辽宁省第六届学科评议组成员、辽宁省环境科学与工程类教学指导委员会副主任委员。主要研究方向为大气污染与控制化学，主持/参与国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等共10余项，以第一/通讯作者身份在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Journal of Hazardous Material等期刊发表收录文章120篇。
X. Chen, Y. Zhang, S. Zhang, H. Li, X. Wang, W. Dai, Z. Song, E. Yu, W. Liu, X. Zhang, Single-atom cobalt doping bridges photo-induced radicals and thermally activated oxygen for photothermal oxidation of toluene-acetone mixtures, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2025) 126199.
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337325011828
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