第一作者：罗于、王晓彤
通讯作者：丁琳、罗旭彪
通讯单位：南昌航空大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126251
共价有机框架（COFs）作为一类多功能光催化材料，近年来在可持续水处理中的活性氧物种（ROS）生成方面展现出巨大潜力。然而，在 ROS 利用过程中，COFs 与有机污染物之间的界面非共价相互作用仍缺乏系统认知。在本研究中，我们设计了三种具有不同含氮构型的杂环 COFs，以调控其 π 共轭骨架与界面性质。以双酚 A（BPA）为模型污染物的密度泛函理论计算表明，提高连接体中的杂环氮含量可有效削弱 COFs与 BPA 之间的 π–π 堆叠作用。实验结果也与理论一致：含氮的 TpPdz-COF 相比无氮的 TpPa-COF，其 BPA 吸附量降低 8.33 倍，但降解速率反而提高 21.02 倍，在 45 min 内实现 97.5% 的去除率。机制分析进一步揭示，杂环氮在促进 BPA 降解时的主导作用并非源于对光电子学性能的笼统提升，而是源于其能够抑制 π–π 堆叠、释放界面活性位点，并促进 O2活化生成可利用的超氧自由基（•O2⁻）。本研究揭示了界面相互作用在调控可利用 ROS 生成中的关键却常被忽视的作用，为光催化材料在环境修复中的理性设计提供了新思路。
双酚 A（BPA）是一类典型的内分泌干扰物，因其在水环境中持久累积并导致多种毒性效应，亟需发展更高效、绿色的去除技术。可见光驱动的氧气活化因能够直接利用溶解氧与太阳光，被视为最具可持续性的高级氧化途径，但现有光催化剂仍受到光生载流子复合快、O2活化效率低和能耗高等限制。近年来，共价有机框架（COFs）凭借可设计结构、有序孔道和优异光电特性，在光催化领域备受关注。然而，当前COF 设计多聚焦于带隙调控与直接 O2活化，对“结构–O2–污染物”三者耦合的界面机理认识仍十分有限。尤其是芳香污染物在COF 平面上形成的 π–π 堆叠，其强色散力和偶极作用不仅增强界面吸附、降低反应区内有效污染物浓度，还可能遮蔽活性位、影响界面电荷转移并抑制 O2的吸附与活化，这些界面行为在此前研究中常被忽略。最新研究显示，适度调控界面吸附可成为提升光催化效率的新路径。通过削弱 COF 的连续 π 共轭，可弱化其与芳香污染物之间的 π–π 相互作用，同时为 O2的靠近与活化构建更有利的微环境。基于此，本研究以界面吸附调控出发，通过在 COF 骨架中引入杂环氮调节 π 电子分布，系统揭示 π–π 相互作用对污染物吸附、氧气活化与光催化降解效率的影响，从微观界面层面阐明界面行为在光催化过程中的关键作用。
1. 通过合理设计 COFs 中的杂环氮含量，精准调控其与BPA 的界面相互作用方式，实现超氧自由基的高效生成与污染物的高效降解；
2. 首次揭示有机污染物与 COFs 界面相互作用在活性氧生成与利用中的关键作用机制，为界面调控驱动的光催化过程提供了新的理论依据。
图 1 (a) TpPdz-COF、TpPd-COF 和TpPa-COF 的静电势（ESP）分布。(b) BPA 在不同连接体结构的 COFs 上的优化吸附构型。
理论计算验证指导实验设计：引入含氮杂环显著改变了连接基的局部静电势并扰动 π 共轭结构，其中 TpPdz-COF 的局域负电势削弱了其与 BPA 的 π–π 相互作用。DFT 计算显示，随着连接基中氮原子数量减少，BPA 的吸附能由 –0.35 eV 逐步增强至 –1.29 eV。优化构型中 BPA 的堆叠距离由 4.07 Å 缩短至 3.69 Å，进一步验证 π–π 作用随氮含量降低而增强。
图 2 (a) TpPdz-COF、(b) TpPd-COF 和 (c) TpPa-COF 的实验 PXRD、模拟 PXRD 及 Pawley 精修数据（AA堆叠方式）。(d) TpPdz-COF、(e) TpPd-COF 和 (f) TpPa-COF 的 13C CP/MAS NMR 光谱。(g) 不同 COFs 的 FT-IR 光谱。(h)不同 COFs 的高分辨 N 1s XPS 光谱。(i) 不同 COFs 的高分辨 O 1s XPS 光谱。
材料表征：PXRD、13C NMR、FT-IR 以及 XPS 共同验证了三种 COFs 的高结晶性与 β-ketoenamine 骨架的成功构筑，并确认了含氮杂环单元在 TpPdz-COF 与 TpPd-COF 中的引入。
图 3 (a) TpPdz-COF、(b) TpPd-COF 和 (c) TpPa-COF 的 SEM 与 TEM 图像。(d–e) COFs 的 UV–vis DRS 光谱及对应的Tauc 图。(f) COFs 的能带结构示意图。
形貌分析，能带特征构筑光催化活性基础：三种 COFs 分别呈现聚集的多孔块状结构、疏松的多孔网络以及部分层状有序的片状形貌。UV–vis DRS 与 Tauc 分析显示，它们均具备宽范围的可见光吸收和相近的窄带隙，其导带位置也满足在可见光下生成 •O2– 的热力学要求。上述结构与能带特征共同奠定了三种 COFs 的光催化活性基础。
图 4 (a) BPA 在不同 COFs 上的吸附动力学及其拟合的准一级和准二级动力学模型。(b) 不同 COFs 在光照条件下对BPA 降解的动力学速率常数。(c) BPA 光降解的伪一级动力学拟合以及不同 COFs 对应的 Kobs值。(d) 不同活性物种淬灭剂存在时 TpPdz-COF 对 BPA 的光降解效率。(e) 共存阴离子存在时 TpPdz-COF 的 BPA 光降解性能。(f) TpPdz-COF 在可见光照射下的循环使用性能。(g) BPA 的 HOMO 与 LUMO 分布。(h) BPA 光催化降解途径。
BPA 的吸附、光催化降解行为及其活性物种与反应路径探究：三种 COFs 的 BPA 吸附量随着芳环氮含量的增加而显著下降。尽管含氮的 TpPdz-COF 吸附量较 TpPa-COF 低 8.33 倍，但其光催化降解速率却提升了 21.02 倍，在可见光下 45 分钟实现 97.5% 去除率。自由基淬灭实验表明 •O2– 为主导活性物种。TpPdz-COF 在不同水化学条件下仍保持优异活性与循环稳定性，显示了良好的实际应用潜力。结合 DFT 与 LC-MS，BPA 的降解过程主要经历•O2– 亲核进攻与芳环断裂过程。
图 5 (a) DMPO-•O2–的 EPR 信号。(b) 采用 NBT 法检测的 •O2– 生成量随时间的变化。(c) •O2–的半定量分析及其与 kobs的相关性。(d) COFs 的 EIS 光谱。(e) COFs 的 PL 光谱。(f) COFs 的 PC光谱。(g) COFs 的 TRPL 光谱。(h–i) 四类光化学表征的半定量结果及其与 kobs的相关性分析。
从光电主导到界面主导，揭示 COFs 活性差异的真正机制：EPR 和 NBT 定量结果表明三种COFs 在光照下均可持续生成 •O2–，但与实际降解速率之间相关性比较弱，说明内在 ROS 生成能力不足以解释活性差异。进一步结合 EIS、PC、PL 和 TRPL 的光电分析亦未呈现与 kobs一致的趋势，表明三者的载流子分离与传输性能并非主要决定因素。因此，传统基于光电参数和 ROS 生成量的评价体系难以准确预测光催化活性，真正主导降解效率的是由污染物吸附引发的界面位点调控效应。
图 6 (a–b) TpPdz-COF 和 TpPa-COF 在吸附 BPA 前后对 O2的吸附能及其结构。(c) 在 BPA 吸附条件下，TpPdz-COF 上用于 O2活化的推测反应位点。(d) TpPdz-COF 在吸附 BPA 前后，O2活化过程中 *OOH 生成的吉布斯自由能变化曲线。(e) TpPa-COF 在吸附 BPA 前后，O2活化过程中 *OOH 生成的吉布斯自由能变化曲线。(f–g) COFs 在吸附 BPA 前后的EIS 与 PL 光谱。(h) π–π 相互作用调控界面吸附及 BPA 降解的机理示意图。
π–π 相互作用主导的界面吸附及其对光催化效率的关键影响：DFT 结果表明，BPA 吸附引发的界面位点阻塞会破坏 *O2与 *OOH 等关键中间体的热力学稳定性，显著提高其形成能垒并抑制电子向 O2的转移，使其成为光催化过程的限速步骤。引入杂环氮能够有效削弱 TpPdz-COF 与BPA之间的 π–π 相互作用，缓解位点阻塞，保持活性位点与电荷传输路径的完整性，从而维持优异的光催化性能。EIS 和 PL 结果进一步表明，BPA的界面吸附会显著阻碍载流子的分离与传输，说明界面状态对光生载流子的动态调控具有关键影响，进而主导整体光催化效率。
我们提出了一种基于界面吸附调控的 COFs 光催化剂理性设计策略，实现了定向电子传输与高效 O2活化的协同优化。本研究强调界面吸附在光催化过程中的核心调控作用，为突破传统光电指标主导的设计思路提供了新的机制视角。该策略有望推动高效、低能耗水处理光催化剂的开发，并为构建更具精准界面调控能力的功能化 COFs 材料奠定基础。
Luo Y, Wang X, Ding L*, et al. Unraveling the Effect of π–π Interactions on Heterocyclic-linked Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Pollutants Degradation. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025: 126251.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126251
罗旭彪，教授，博士生导师，现任井冈山大学党委书记，国家杰出青年基金与中国青年科技奖获得者，国家重点研发计划首席科学家，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者，国家百千万人才工程人选，教育部新世纪优秀人才支持计划。长期致力于重金属废水及固废治理与资源化的原理、技术和工程应用研究。近年来以通讯作者在Nature、Nature Water、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Water Research等期刊发表SCI论文150余篇。出版中英专著4部，授权发明专利87项，相关成果获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖、江西省技术发明一等奖、中国有色金属工业科学技术一等奖、环境保护科学技术一等奖等10项奖励。担任Environment Functional Materials副主编、Chinese Chemical Letters，《环境工程》《土木与环境工程学报（中英文）》和《工业水处理》杂志编委。
丁琳，博士，南昌航空大学副教授、硕士生导师。长期从事环境功能材料的设计、制备及其污染物控制与资源化应用研究。近年来，主持国家重点研发计划重点专项子课题、国家自然科学基金、江西省自然科学基金等国家和省部级科研项目7项；以第一/通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际知名期刊发表SCI论文15篇，参编Elsevier英文专著1部，授权国家发明专利10项，相关成果荣获中国有色金属工业科学技术一等奖。现任Environmental Functional Materials、《材料导报》等期刊青年编委，Toxics期刊客座编辑。
版权声明
本期互动
