第一作者：周欢
通讯作者：韩世超；杜金鹏；单文坡
通讯单位：中国科学院上海高等研究院；中国科学院生态环境研究中心；中国科学院城市环境研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c10944
未燃烧的碳氢化合物（HC），特别是丙烯（C3H6）等轻质碳氢化合物，对铜基小孔沸石在氨选择性催化还原（NH3−SCR）控制柴油车排放氮氧化物（NOx）方面的性能有显着影响。在此过程中，会形成剧毒的氰化氢（HCN），对环境和人类健康构成重大风险。本文系统地研究了C3H6的温度依赖性中毒机制和Cu-SSZ-16催化剂上HCN的形成途径。研究发现C3H6对SCR活性具有多重影响。首先，C3H6和NH3以及NOx在活性位点上的竞争吸附导致低温（<225 ℃）催化活性下降。其次，C3H6的氨氧化反应发生在中等温度范围（225−400 ℃），导致没有NH3参与NOx还原。在此过程中，B-NH4+与C3H6的部分氧化产物反应形成甲酰胺(HCONH2)，脱水生成HCN。最后，C3H6选择性催化还原NOx (C3H6−SCR)、−NCO水解释放的补充NH3以及C3H6抑制氨氧化的协同效应，促进高温(>400 °C)SCR活性。
氮氧化物（NOx）是柴油车排放的主要污染物，氨选择性催化还原（NH3-SCR）是主流脱除技术，Cu-SSZ-16催化剂因优异的水热稳定性和抗SO2性能成为热门催化剂。但实际应用中，冷启动、怠速等工况下未燃烧的丙烯（C3H6）易进入SCR系统，导致催化剂中毒并生成剧毒副产物氰化氢（HCN），严重影响催化效率和环境安全。此前研究已证实C3H6对Cu基沸石的NH3-SCR性能存在多方面影响，但Cu-SSZ-16上C3H6的温度依赖性作用机制及HCN生成路径尚未明确，亟需系统探究以优化催化剂的抗烃性能。
1. 明确C3H6对Cu-SSZ-16催化剂NH3-SCR性能的温度依赖性多重作用：低温（<225℃）因竞争吸附抑制活性，中温（225-400℃）因氨氧化消耗NH3并产HCN抑制活性，高温（>400℃）则通过C3H6-SCR、-NCO水解补NH3等协同作用促进活性。
2. 揭示HCN的关键生成路径：中温下C3H6不完全氧化产物（如HCHO）与B-NH4+反应生成甲酰胺（HCONH2），后者脱水生成HCN，且HCN可进一步氧化为-NCO实现NH3临时储存。
3. 提出抗C3H6中毒的催化剂设计方向：引入强氧化剂（Ce、Mn）强化C3H6完全氧化，调控Brønsted酸位点（水热处理、调Cu含量等）抑制竞争吸附与HCN生成，为高效抗烃SCR催化剂研发提供理论依据。
1. C3H6对NH3-SCR活性的影响
C3H6对Cu-SSZ-16催化剂活性呈温度依赖性影响（图1）。温度低于225 ℃时，NOx和NH3转化率略有下降；225-400 ℃时，催化剂性能显著衰减，且出现HCN副产物；温度高于400℃时，活性恢复并略有提升。在NH3-SCR氛围中引入C3H6，C3H6氧化为COx的能力在低中温范围内受到抑制，推测其与NH3或NO发生反应。
图1 (a) 在有无C3H6条件下，Cu-SSZ-16催化剂在NH3-SCR反应中的NOx转化率和HCN浓度；(b) Cu-SSZ-16催化剂在C3H6+O2和C3H6+SCR气氛下的C3H6转化率及COx浓度。
2. C3H6中毒的温度依赖性机制
C3H6在Cu-SSZ-16催化剂上的温度依赖性中毒机制。瞬态NH3-SCR实验（图2）显示，引入C3H6后，200 ℃和300 ℃时NOx转化率分别下降7%和11%，500℃时上升2%。200 ℃时C3H6无转化，无含碳产物生成；300 ℃时C3H6转化，伴随HCN、HCHO和COx生成。400-500 ℃时，NH3和C3H6均完全转化，C3H6全被氧化为COx，中毒效应减弱。
图 2 在200、300、400和500°C下，Cu-SSZ-16催化剂在有无C3H6条件下的瞬态NH3-SCR活性测试：(a) NOx转化率；(b) NH3转化率；(c) C3H6转化率；(d) HCN浓度；(e) HCHO浓度；(f) COx浓度。
3. 低温下C3H6中毒机制
200 ℃时C3H6通过竞争吸附和阻碍NO氧化抑制催化活性。NH3-TPD显示，C3H6使催化剂总酸量下降，不同种类的酸性位点强度也发生变化（图3a）。C3H6-TPD和C3H6+NH3-TPD实验证明C3H6与NH3竞争吸附，且NH3吸附能力更强（图3b）。原位红外表明，NH3和C3H6的竞争主要发生在Brønsted酸性位点上（图3c）。有无C3H6条件下的NO+O2-TPD显示，NO和C3H6之间存在相互作用和竞争吸附，且C3H6的存在阻碍了NO氧化成NO2（图3d、e），最终抑制了SCR反应的低温性能。
图3 Cu-SSZ-16催化剂上含或不含C3H6时的NH3-TPD曲线：（a）NH3浓度，（b）C3H6浓度。Cu-SSZ-16催化剂上含或不含C3H6时的NO + O2-TPD曲线：（d）NOx浓度，（e）C3H6浓度。Cu-SSZ-16催化剂在200 ℃不同反应条件下的原位红外光谱：（c）NH3与C3H6+O2的不同引入方式，（f）NO+O2与C3H6+O2的不同引入方式。
4. 中温下C3H6中毒机制
300 ℃时，C3H6不完全氧化产物（如HCHO）与NH3反应消耗还原剂并生成HCN。不同气氛条件下实验证实，HCHO主要由C3H6不完全氧化产生，HCN主要由NH3与C3H6不完全氧化产物（如HCHO）反应生成，NO不参与HCN形成（图4）。原位红外显示，B-NH4+与C3H6氧化产物反应生成HCONH2，后者脱水生成HCN，且HCN快速氧化为-NCO（图5a）。图5b表明，NH3不能与吸附在催化剂上的C3H6氧化产物反应生成HCN。
图4. (a) Cu-SSZ-16催化剂在不同反应气氛下HCHO的生成情况，和(b) HCN的生成情况。
图5. 300 °C下Cu-SSZ-16催化剂在不同反应气氛下的原位红外光谱: (a) NH3-C3H6 + O2；(b) C3H6 + O2–NH3。
5. 高温下C3H6的促进机制
Cu-SSZ-16催化剂在300 ℃以上的温度下具有C3H6-SCR活性，从而提升了NOx的转化率。同时，在深入研究C3H6−SCR机理时发现，来自C3H6-SCR和C3H6+NH3+O2反应中的−NCO的水解产生NH3也是促进高温−活性的关键原因之一（图6）。
图6. Cu-SSZ-16催化剂在不同反应条件下的原位红外光谱： (a) 200 °C下NO + O2吸附，(b) 200 °C下C3H6+ O2吸附，(c) 300 °C下NO + C3H6 + O2反应，(d) 400 °C下有无H2O的N2吹扫。
C3H6的存在显着影响Cu-SSZ-16沸石催化剂的NH3−SCR性能，同时产生剧毒HCN，对环境和人类健康构成严重风险。因此，迫切需要开发能够控制多种污染物、针对NOx、C3H6和HCN的新型SCR催化剂。然而，这一进展的先决条件是全面了解含C3H6的NH3−SCR过程的反应机理。本研究系统研究了不同温度下C3H6对Cu-SSZ-16催化剂的影响以及HCN形成的机理。在低温（<225 °C）下，C3H6主要影响NH3在Brønsted酸位点上的吸附。在中温（225−400 ℃）下，C3H6的部分氧化产物容易与B-NH4+反应，不仅消耗NH3，而且生成HCN，严重降低NOx转化率。HCN很容易被氧化成-NCO，作为NH3的临时储存。当反应温度升高到400 ℃以上时，NH3从-NCO中释放出来，与C3H6-SCR协同作用，提高脱硝效率。这些发现通过增强将C3H6完全氧化成COx能力并适当调节Brønsted酸位点，为设计具有高HC抗性和低HCN生成的先进 SCR 催化剂奠定了基本原理。
Zhou, H.; Chen, X.; Liu, J.; Zhang, Y.; Han, S.; Sun, Y.; Du, J.; Shan, W. Dual Effects of C3 H6 in Suppressing and Promoting NH3 –SCR Performance over Cu-SSZ-16 Catalyst at Different Temperatures. Environ. Sci. Technol. 2025, acs.est.5c10944.
https://doi.org/10.1021/acs.est.5c10944.
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