第一作者：兰州大学化学化工学院谢世玉、王成硕、中科院兰州化学物理研究所席永杰研究员，兰州大学能源与材料学院胡阳青年研究员
通讯作者：兰州大学化学化工学院唐瑜教授，苏平如青年研究员
通讯单位：兰州大学
论文DOI：10.1002/anie.202522878
近日，兰州大学化学化工学院唐瑜教授团队开发了一种新型“编织策略”，用于高效合成高熵合金（HEAs）催化剂。基于模块化自组装理性设计思路为指导，预先合成各种金属配体作为模块，克服了以多种金属节点作为金属来源，构筑HE-MOFs前驱体时不同金属离子与配体间存在复杂配位动力学差异问题。通过设计、合成一系列金属配体作为“线”，并精确控制其化学计量与组合方式，成功构筑了以铈氧簇为节点的HE-MOFs。经后续碳化与还原处理，所构筑的HE-MOFs衍生为金属含量精细可调、催化性能可调控的CeO2/C负载型合金或HEAs催化材料。该策略在可控合成高熵合金催化剂时具有金属组成及负载量可调，合成简单的优势。相关成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》，题为“Efficient Synthesis and Catalytic Performance Tuning of High-Entropy Alloys Using a Weaving Strategy”。
高熵合金（HEAs）由五种及以上接近等摩尔比的金属元素构成，以其卓越的机械强度、耐腐蚀性、热稳定性及独特的电子结构在催化领域备受关注。其多元金属组分间的协同作用可精准调控d带中心，优化反应中间体的吸附/解吸行为，从而显著提升催化性能。然而，传统合成方法在实现金属原子级均匀分散与结构稳定性方面仍面临挑战。金属有机框架（MOFs）因其具有明确的多孔结构与高度可调的化学组成，成为构建多金属催化剂的理想平台。尤其异金属MOFs可将多种金属离子整合于同一骨架中，兼具原子级分散和配体稳定化的优势，为制备高效HEAs催化剂提供了新颖的前驱体途径。然而，传统HE-MOFs合成中不同金属离子与配体间的动力学差异性导致结构金属离子分布不均与组成难以调控。为此，本研究提出一种创新的“编织策略”，通过预合成以2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸为配体的金属配体配合物作为模块化“线材”，有效规避了配位动力学差异性问题。精确调控不同金属配体的比例，成功构筑了含有二种至七种金属均匀分布的MOFs，并进一步在氢气气氛中热解，获得了一系列负载于CeO2/C载体上的均匀合金/高合金纳米颗粒。
1、本研究创新性地提出一种“编织策略”——通过预组装金属配体配合物单元，成功实现了高熵MOFs与高熵合金的原子级精准构筑。
2、本研究有效克服了基于传统MOFs衍生制备合金时，由于金属配位动力学差异引起的成分与结构不可控问题。
3、利用该策略所制备的多元高熵合金催化剂，在析氢反应中表现出优异的催化活性与显著的金属协同效应。
Scheme 1. (a) Schematic graph of the synthesis process of alloys/CeO2/C (including binary, ternary, quaternary alloys and HEAs nanoparticles on a CeO2/C matrix) by a weaving strategy. (b and c) Composition distribution scatter plot and corresponding combinatorial statistics diagram of binary to heptenary alloys synthesized using the weaving strategy approach within the LPd, LPt, LNi, LCu, LAg, LRh, LIr system (As they represent discrete counts and not continuous analytical data, axes with units are not applicable).
以2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸为配体构筑LPd, LPt, LNi, LCu, LAg, LRh, LIr七种金属配体模块化“线材”，七种金属可任意排列组合，合成得到二至七元MOFs结构，最终获得二至七元合金。
Figure 1. (a) Synthetic route of HEAs/CeO2/C. (b) The PXRD pattern of UiO-67-Ce-LPd-LPt-LNi-LCu-LAg-10L. (c) GIWAXS pattern of UiO-67-Ce-LPd-LPt-LNi-LCu-LAg-10L. (d) GIWAXS pattern of HEAs(10L)/CeO2/C. (e) The PXRD pattern of HEAs(10L)/CeO2/C. (f) Line-scanning result of HEAs NPs. (g) Atomically resolved HAADF-STEM image of a HEAs NPs. (h) Schematic diagram of HEAs NPs with HCP structure. (i) Elemental EDS mapping of HEAs nanoparticles on HEAs(10L)/CeO2/C.
以LPd, LPt, LNi, LCu, LAg为构建模块，合成UiO-67-Ce-LPd-LPt-LNi-LCu-LAg-10L为例，经过煅烧还原得到CeO2/C负载的HEAs——HEAs(10L)/CeO2/C。
Figure 3. Photocatalytic H2 production in the EY and HEAs(10L)/CeO2/C system: (a) Photocatalytic H2 evolution rate of HEAs(10L)/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C and Ag/CeO2/C. (b) H2 production rates from photocatalytic water splitting of HEAs(xL)/CeO2/C (x = 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 20, 25 and 30).(c) Photocatalytic H2 evolution stability over HEAs(10L)/CeO2/C. (d) The dependence between H2 evolution AQE of HEAs(10L)/CeO2/C catalyst on the wavelength of incident light and UV–vis diffuse reflectance spectra of EY. (e) Steady-state PL emission of EY, HEAs(10L)/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C and Ag/CeO2/C. (f) TRPL spectra with corresponding fitting results of EY, HEAs(10L)/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C and Ag/CeO2/C. (g) Time-domain IR spectrum of HEAs/CeO2/C recorded during photocatalytic H2 production. (h) Partial curve in time-domain IR spectrum of HEAs(10L)/CeO2/C recorded during photocatalytic H2production. (i) Time dependence of IR absorbance at 3374, 1645, 1434, 1364 and 1286 cm−1.
改变金属配体LPd，LPt，LNi，LCu，LAg与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的比例，合成一系列不同含量的HEAs(xL)/CeO2/C，以及单金属M/CeO2/C复合材料，并对其性能进行探究。
Figure 5. DFT calculations. (a) The structure diagram of H* adsorption on HEAs/CeO2/C. (b) The structure diagram of water adsorption on HEAs/CeO2/C. (c) The PDOS of supported metal atoms for HEAs/CeO2/C. (d) Differential charge density of HEA on HEAs/CeO2/C. (e) Differential charge density maps of H2O adsorption on HEA. (f) Differential charge density maps of H adsorption on HEA. (g)The activation energies of water dissociation on HEAs/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C and Ag/CeO2/C. (h) Gibbs free energy of H* adsorption on HEAs/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C and Ag/CeO2/C.
通过DFT计算阐述了HEAs/CeO2/C光催化水产氢的过程。
本研究提出一种基于预合成金属配合物的模块化编织造策略，成功合成具有原子级精度的FCC相高熵合金（HEAs）。该策略突破了传统方法在成分控制与离子反应动力学上的局限，实现了从二元到七元合金的可控构筑。所制得的HEAs/CeO2/C复合材料在光催化制氢中表现出优异的活性与稳定性，为高熵材料的理性设计与清洁能源催化应用奠定了坚实基础。
Efficient Synthesis and Catalytic Performance Tuning of High-Entropy Alloys Using a Weaving Strategy
Shiyu Xie+, Chengshuo Wang+, Yongjie Xi+, Yang Hu+, Jiaxu Wei, Hailong Lin, Lei Xu, Pingru Su,* and Yu Tang*
网页链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522878
唐瑜，兰州大学二级萃英学者，教育部长江学者特聘教授，博士生导师。基金委稀土功能材料创新研究群体负责人，国家高层次人才特殊支持计划教学名师，国务院政府特殊津贴专家，中国化学会会士，英国皇家化学会会士。兼任国务院学位委员会第八届化学学科评议组成员，中国化学会副秘书长，中国化学会无机化学学科委员会、科普工作委员会、女化学工作者委员会委员；Aggregate期刊顾问编委，ACS期刊Inorg. Chem.副主编，Inorg. Chem. Front.、《中国稀土学报》(中、英文版) 、《高等学校化学学报》（中英文版）、《无机化学学报》和《结构化学》等期刊编委。近期的研究工作主要集中在稀土配位化学和功能材料研究，主持国家自然科学基金创新研究群体项目、重点项目和面上项目，111引智基地项目，甘肃省重大专项、重点研发计划和企业合作项目等研究课题。以通讯作者或第一作者在Acc. Chem. Res.、Chem、Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、ACS Nano和Sci. China Chem.等刊物发表论文200余篇。获2024年全国三八红旗手荣誉称号、甘肃省自然科学一等奖、甘肃省科技进步二等奖、中国化学会首届“利华益”化学创新奖、甘肃省研究生教育优秀导师、甘肃省高等学校教学名师奖、霍英东青年教师奖、宝钢优秀教师奖、兰州大学十佳导学团队、兰州大学“我最喜爱的十大教师”等奖项。课题组链接：http://www.lzu-tang-group.com/
苏平如，兰州大学化学化工学院青年研究员，硕士生导师。2020年12月于兰州大学化学化工学院获理学博士学位，导师为唐瑜教授。2021年4月至2023年6月，于深圳大学李霄鹏教授、王恒研究员课题组从事博士后工作。近五年以第一作者或通讯作者在Acc. Chem. Res. (1篇)、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Natl. Sci. Rev. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(1篇)、Adv. Mater. (1篇)、Adv. Funct. Mater. (1篇)、Aggregate (1篇)、Sci. China. Chem. (2篇)、App. Catal. B: Environ. (1篇)、Chem. Eng. J. (1篇)等国际高水平杂志发表论文20余篇。作为项目负责人承担了国家自然科学基金青年基金，第71批博士后面上基金，甘肃省青年科技基金等项目。
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