第一作者：田德华
通讯作者：娄在祝教授，刘小磊副教授，郑昭科教授
通讯单位：暨南大学物理与光电工程学院-纳米光子学研究院，广东省纳米光学操控重点实验室，山东大学-晶体材料研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65040-3
近日，暨南大学娄在祝、刘小磊团队与山东大学郑昭科团队共同合作，在开发非金属等离激元材料用于高效光催化甲醇脱水生成二甲醚（DME）方面取得突破进展。研究团队成功开发了一种新型Ni掺杂等离子体W18O49光催化剂，通过构建低配位W-Ni双活性位点，并耦合表面等离子体共振效应，促进了甲醇中C–O键断裂与后续中间体C–O–C偶联过程，从而显著提升了甲醇光催化脱水制DME的性能。优化后的Ni0.66-W18O49在400 mW cm-2光照下实现了133.7 ± 3.3 mmol g-1 h-1的DME产率，且选择性达98.7%。该催化剂的普适性通过其他C2+醇脱水反应得到验证，实现了40–80%的产率提升，并创纪录地达到3.7 mol g-1 h-1的异丁烯产率。该研究凸显了合理设计的等离激元半导体在太阳能驱动化学合成中的巨大潜力，尤其在C–O键活化与偶联反应方面。相关成果以“Plasmonic Ni-doped W18O49 with dual active sites drives efficient methanol dehydration to dimethyl ether”为题，于2025年11月17日发表于《Nature Communications》杂志。
DME作为一种清洁燃料、环保气雾剂和绿色制冷剂，在全球能源与消费品领域具有广泛应用。然而，其传统工业生产依赖高温高压条件下的甲醇脱水工艺，能耗高、条件苛刻。尽管光催化技术被视为理想的绿色替代路径，但现有催化剂效率普遍偏低，难以满足工业需求。此外，与生成烯烃的醇分子内脱水路径不同，二甲醚的合成需经历C–O键断裂与C–O–C键耦合两个连续步骤，对催化剂活性位点的设计提出更高要求。等离激元光催化通过利用表面等离激元共振（SPR）将光能富集于催化活性界面，为化学转化提供了一种高活性途径。
1. 通过Ni掺杂策略，在等离激元W18O49表面精准构筑W-Ni双活性位点
甲醇脱水反应涉及C-O键的断裂与后续C-O-C偶联两个反应过程。基于密度泛函理论（DFT）计算，发现低配位的W位点利于甲醇分子吸附及C-O键的激活；引入的Ni位点协同产生的W=O悬挂键可以稳定吸附态甲醇并激活其O-H键，W-Ni双活性位点的协同作用利于后续C-O-C偶联生成DME过程。
2. SPR热电子协同W-Ni双活性位点大大降低甲醇脱水制DME反应的表观活化能
原位XPS和FT-IR光谱技术证明了，低配位W位点在SPR热电子作用下，促进甲醇分子中C–O键的断裂；而Ni活性位点则通过稳定C–O–C偶联中间体，促进DME生成。在400 mW cm-2光照强度下，光催化剂中SPR热电子协同W-Ni双活性位点显著降低甲醇脱水反应的表观活化能至65.1 kJ mol-1，远低于传统热催化所需的142.4 kJ mol-1，从而将DME产率提高至134 mmol g-1 h-1，较热催化提升590倍。
3. 该光催化剂具有普适性及工业化应用潜力
该光催化剂在其他醇脱水反应中同样表现出良好的适用性，不仅有效提升了醇的分子内脱水效率（提高40–80%），还实现了3.7 mol g-1h-1的异丁烯生产速率纪录。为未来开发高效、低能耗的光催化体系提供了重要的研究思路和实践依据。设计并构建了连续流动相反应系统，实现了在太阳光照射下34.9 ± 2.5 mmol h-1的DME产生速率，初步验证了其工业化应用潜力。
图1：催化剂上的甲醇吸附模拟
要点：
1．DFT计算表明，低配位W原子是甲醇吸附与C–O键活化的关键位点，可使C–O键长由1.432 Å拉伸至1.464 Å和1.459 Å。
2．Ni掺杂形成新的Ni活性中心和W=O悬挂键，Ni位点与W=O基团协同作用使甲醇吸附能降至-1.20 eV，并促使O–H键由0.977 Å延长至1.015 Å。Ni掺杂不仅增强了甲醇吸附，还能促进O–H键断裂和C–O–C偶联，从而显著提升DME生成速率。
图2：光催化甲醇脱水
要点：
1. 光催化甲醇脱水性能及稳定性：优化后的Ni0.66-W18O49光催化剂表现出显著增强的光催化活性，DME生成率达到133.7 ± 3.3 mmol g-1 h-1，选择性为97.6-98.8%；光催化剂稳定性通过连续21个周期进行了评估；对比不同金属掺杂光催化甲醇脱水性能证明引入Ni位点的关键作用（图2a-d）。
2. 光催化剂普适性：与未掺杂的W18O49相比，Ni0.66-W18O49在不同高级醇（>C2）脱水转化过程中均展现出更高的烯烃生成速率，特别是对于叔丁醇光催化脱水生成异丁烯的速率更是提升71%（3694.6 mmol g-1 h-1）（图2e-f）。
图3：不同光照强度及光源对甲醇脱水性能及表观活化能的影响
要点：
1. 不同光照条件对甲醇脱水性能影响：DME的生成速率与光强度呈显著的正相关性。当光照强度由200 mW cm-2逐步提高至1000 mW cm-2时，DME的生成速率从25.9 mmol g-1 h-1迅速上升至784.7 mmol g-1 h-1，在400 mW cm-2的光照条件下，Ni0.66-W18O49催化剂的DME生成速率较相同温度下的热催化提高了约590倍（图3a）；Ni0.66-W18O49在NIR区域的强SPR效应在促进甲醇脱水生成DME过程中起到了至关重要的作用（图3b）。
2. 不同光照条件对反应活化能影响：UV-Vis-NIR照射可有效促进热电子的生成，使表观活化能由热催化的142.4 kJ mol-1显著下降至66.4 kJ mol-1（图3c），反应活化能对光强有依赖性，在1000 mW cm-2全光谱照射下，反应活化能降至最低23.4 kJ mol-1，证实了等离激元热电子的贡献是光催化甲醇脱水反应活性提升的主要驱动力（图3d）。
3. 流动反应系统：设计并构建了一套连续流动反应系统，在真实太阳光照条件下评估Ni0.66-W18O49的光催化甲醇脱水性能（图3e），实现了高达34.9 ± 2.5 mmol h-1的DME产率。
图4：利用各种分析技术对催化剂进行表征
要点：
1. 掺杂对表面晶体结构影响：Ni掺杂使W18O49表面结构明显出现破坏，[010]衍射峰向较低角度移动表示结构发生了Ni掺杂引起的变化，拉曼光谱中出现新的对应于W=O拉伸模式（图4a-j）。
2. 掺杂对表面电子浓度及W价态影响：Ni 掺杂使样品的 SPR 强度略有下降，但整体SPR强度依然稳健；相较于W18O49，Ni0.66-W18O49光照后电子密度以及低价W含量提升更加显著，表明适当的Ni掺杂有助于光电子的积累（图4k-m）。
图5：XANES分析Ni和W原子配位环境
要点：
1. XANES分析Ni原子配位环境：Ni以原子分散形式掺杂到Ni0.66-W18O49晶格中（图5a-h）。
2. XANES分析W原子配位环境：Ni的掺杂对W的配位环境影响较小，W主要仍以W6+和W5+形式存在，Ni的引入不会显著改变W18O49的主体电子结构，而主要影响局部配位环境和表面活性位点的分布（图5i-k）。
图6： 原位光谱分析与光催化甲醇脱水机制
要点：
1. 原位XPS：加入甲醇后，Ni0.66-W18O49的C 1s XPS 光谱中出现了位于286.5 eV处C–O键的特征信号峰，随着光照反应的进行，C–O 键峰逐渐衰减，证明了吸附甲醇分子的C–O断裂过程，促进了二甲醚的生成（图6a）。
2. 原位FT-IR：Ni0.66-W18O49吸附甲醇后，在全光谱照射下，出现C–O–C伸缩振动的特征峰，并随着光照时间的增加，其强度逐渐增强。这一现象证实了甲醇分子在光照条件下脱水生成DME过程。然而，在W18O49的FT-IR光谱中，C–O–C峰信号较弱，表明其光催化甲醇脱水活性较低（图6b, c）。
3. 甲醇TPD：相对于原始W18O49，Ni0.66-W18O49在188 °C处的脱附峰强度显著增强，表明Ni掺杂有效提升了催化剂对甲醇的化学吸附能力（图6d）。
4. 光催化甲醇脱水机制：Ni0.66-W18O49中，表面低配位的W原子吸附甲醇，形成*methanol(1)，而Ni和相邻的W=O通过Ni-O键和氢键相互作用吸附甲醇，形成*methanol(2)。在可见近红外光照射下，低价W原子上的电子发生SPR效应，在表面产生强烈的等离激元场，等离激元热电子可以通过W-O键转移到*methanol(1)，激活并断裂甲醇中的C-O键生成*CH3，留下-OH吸附在W位点，形成W-O-H。然而，*methanol(2)由于Ni-O及氢键的相互作用，能有效抑制热电子的进一步传递。由*methanol(1)生成的*CH3攻击*methanol(2)的氧原子，以实现吸附态DME（*DME）的形成。两个W-O-H之间脱去一个H2O，催化剂释放吸附H2O后恢复初始状态（图6e）。
该工作通过理性设计非金属等离子体光催化剂来精密调控化学键活化与耦合过程，为太阳能驱动的高附加值化学品的合成提供了新思路，也对推动高能耗传统化工工艺的替代具有重要指导意义。
Plasmonic Ni-doped W18O49 with dual active sites drives efficient methanol dehydration to dimethyl ether. Dehua Tian, Yinlan Liang, Zhaoke Zheng*, Liang Mao, Xiaoyan Cai, Yizhen Chen, Xiangxian Wang, Xiaolei Liu*, Juan Li, Zeyan Wang, Can Xue, Baojun Li, Zaizhu Lou*. Nat. Commun.16, 10062 (2025).
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-65040-3
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