华理王栋/江南大学娄阳/上交大龚学庆Angew: 用于抑制二氧化铈表面金属纳米颗粒烧结的双重稳定策略

第一作者：樊文璞，张琦

通讯作者：龚学庆，娄阳，王栋

通讯单位：华东理工大学，江南大学，上海交通大学

论文信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e18312.

工作介绍

氧化物负载贵金属纳米颗粒是一类典型的多相催化剂结构，其中Pt/CeO₂体系因同时具备Pt高活性与CeO₂卓越的储放氧性能，广泛应用于汽车尾气净化三元催化（TWC）、水煤气变换（WGS）等多类氧化/还原反应。为了获得更高活性并降低贵金属用量，实际催化剂往往倾向于使用尺寸更小、分散度更高的金属纳米颗粒，然而却面临因纳米颗粒高表面能、在高温或还原性工况下容易发生团聚烧结而失活的问题。已有前期研究表明，在TWC等高温(> 500 ℃)应用中，负载金属团聚失活主要由颗粒迁移并合（PMC）机制主导，因此深入理解并有效调控金属颗粒在CeO₂表面上的迁移行为是提升Pt/CeO₂稳定性的关键。诸多研究聚焦通过改变金属-载体相互作用（MSI）来提升负载金属热稳定性，并获得了符合Sabatier原则“既不太强也不太弱”MSI最有利于提高催化剂稳定性的认识，然而原理明确的稳定性增强机制和便捷可行的调控策略仍十分匮乏。

本研究通过大规模基于量化计算的AIMD模拟、迁移路径搜索、电子结构分析，确立了苛刻工况下负载Pt团簇的热力学稳定几何结构及特征，并揭示其在CeO₂表面最优的O-path整体迁移路径，理论发现Pt/CeO₂进行Ge掺杂呈现出“近强/远弱”的差异化MSI调变趋势，并揭示其本质源于Ge⁴⁺ + 2Ce³⁺→ Ge²⁺ + 2Ce⁴⁺还原过程；进一步结合负载Pt团簇迁移动态过程分析，提出通过理性控制Ge掺杂浓度阈值、巧妙构筑“深挖阱+高筑墙”双重稳定迁移能量来显著提高负载金属团簇稳定性的调控策略，并得到STEM、CO-DRIFTS、原位XPS等多方位实验验证，从理论和实验上充分证实了适量Ge掺杂显著增强金属颗粒在苛刻条件下（800 °C H₂气氛）的抗烧结热稳定性。该成果以“Dual-Stabilization Strategy for Inhibiting Metal Nanoparticle Sintering Over Ceria Surfaces”为题发表在化学领域顶级学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI：10.1002/anie.202518312）。

该论文第一作者为博士生樊文璞（华东理工大学）和张琦（江南大学），通讯作者是王栋副教授（华东理工大学）、娄阳教授（江南大学）和龚学庆教授（上海交通大学）。该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFB3501900）、国家自然科学基金（22273021、U21A20326）和上海市“启明星计划”（22QA1402900）的资助。

图文导读

图 1. (a) Pt₁₃/CeO₂(111) 复合结构的 AIMD 模拟轨迹（红色曲线），以及候选构型的优化能量（蓝色曲线）。在AIMD模拟超过20 ps后，体系能量与结构演化均趋于稳定态，最终选取能量最低结构作为后续研究团簇迁移和MSI调控的模型结构。(b) AIMD模拟过程中获得的五个代表性候选结构的侧视图和俯视图，展示了Pt₁₃团簇在CeO₂(111)表面的结构演化过程。Pt₁₃团簇由初始的正二十面体逐步变成三层类似金字塔状结构，最后演变为中轴对称双层平台结构，该过程伴随着团簇高度降低、与载体接触面积增大、金属-载体相互作用（MSI）的显著增强。

图 2. Pt₁₃团簇在CeO₂(111)表面沿(a)Ce-path和(b)O-path迁移时的结构特征和迁移能量学。图中的蓝色边缘用于表示Pt₁₃团簇在迁移过程中的逐步结构变化，Ce-path迁移过程中整体耗能高达3.31 eV（高能、高阻），而O-path中Pt团簇通过“伸展-收缩-迁移”动态结构重构完成迁移，总体能耗仅为1.44 eV（低能、可行），从而明确了O-path是CeO₂(111)表面金属颗粒整体迁移的主导路径。

图 3. (a)不同元素在CeO₂(111)载体中的相对掺杂稳定性，结果表明无论掺杂位点位于表面还是次表面，Ti、Zr、Sn和Ge四种四价金属掺杂剂均有利于掺杂进入CeO₂晶格。(b)异质元素在CeO₂(111)中的不同掺杂区域展示，以此位于Pt下方（区域1）、临近和远离Pt的区域（区域2和3）。(c–f) 不同掺杂元素引起的Pt–CeO₂相互作用能变化（∆E_int，相对于未掺杂的Pt₁₃/CeO₂(111) 复合结构）：(c) Zr掺杂对MSI的影响几乎可以忽略；(d) Ti和(e) Sn掺杂在Pt 团簇下方（区域1）时均可使MSI增强约0.5 eV，而当掺杂于远离Pt团簇的区域2和3时，其对MSI的调变作用迅速减弱并趋近于零；相比之下，(f) Ge掺杂表现“远强/近弱”差异化MSI调控行为，在区域1时可使MSI增强约0.7eV，而在区域2和3（远离Pt团簇）时则展现出反常的MSI削弱作用~1.0 eV。

图 4. Ge⁴⁺还原为Ge²⁺不同路径能量（同时给出了吉布斯自由能变和采用HSE06杂化泛函计算所得的焓变）及电子结构分析。(a)在含有一个氧空位O_v的Ge-CeO₂简化模型中，直接替换掺杂Ge结构优化可以得到B（on-lattice Ge⁴⁺ + 2Ce³⁺）和E（off-lattice Ge²⁺ + 2Ce⁴⁺）两种结构，由B到E是一个焓变吸热0.85 eV的过程，与图3f中MSI的削弱幅度相吻合。若保持Ge几何结构不畸变（ABC路线），电子从Ce³⁺向on-lattice Ge⁴⁺直接转移（B到C）热力学上较难发生，吸热0.87 eV，因此最终会得到B结构；另一方面，Ge⁴⁺容易先发生晶格扭曲向一侧倾斜（A到D，放热2.07 eV）、生成off-lattice Ge⁴⁺，再发生电子从Ce³⁺向off-lattice Ge⁴⁺转移（D到E），这样的“几何畸变-电子转移”两步走过程相对容易发生、最终会得到E结构。(b)使用HSE06杂化泛函得到的DOS分析，其中Ge-CeO₂(111)中on-lattice Ge⁴与off-lattice Ge⁴⁺的DOS对比（左列），以及在Ge-CeO_2-x(111)中Ce³⁺与off-lattice Ge²⁺的DOS对比（右列），都表明从能级位置角度off-lattice Ge⁴⁺更有利于捕获电子（能级低于on-lattice Ge⁴⁺）而被还原为Ge²⁺（能级低于Ce³⁺）。放大的黑色圆圈标出了相对于CeO₂ CBM的未占据Ge带的中心位置以及其最低边缘。

图 5. (a) Pt₁₃团簇在无缺陷CeO₂(111)（黑色曲线）和Ge-CeO₂(111)（橄榄色曲线）、Ti- CeO₂(111)（蓝色曲线）表面的迁移能量。相对于无缺陷CeO₂(111)表面，Ge和Ti掺杂均显著增强了金属–载体相互作用（MSI），对应的增强幅度分别为0.69 eV和0.58 eV；随着Pt₁₃团簇迁移并远离掺杂位点，Ti掺杂对MSI的增强作用消失，相比之下Ge掺杂则表现出显著的远程削弱作用、显著抬升迁移中间态的能量（1.11 eV），使整体迁移能垒由无缺陷CeO₂(111)表面的1.44 eV增大至3.24 eV、从而有效抑制Pt₁₃团簇的表面迁移。(b) Rh₁₃团簇在无缺陷CeO₂(111) 表面（黑色曲线）和Ge-CeO₂(111)（橄榄色曲线）表面的迁移能量对比，同样表现出近程增强（0.38 eV）和远程削弱作用（0.64 eV），从而将Rh₁₃的整体迁移能垒由无缺陷CeO₂(111)表面的1.63 eV提高至2.65 eV。该结果表明，Ge掺杂诱导的双重稳定机制并不局限于Pt体系，而是对不同金属团簇具有普适性。(c)依据“Pt颗粒迁移→Ge暴露还原→远强/近弱MSI调控”的双重稳定机制，可以得出“Pt迁移至等效位点区域内（D+0.38 nm）最多只有一个Ge”的浓度阈值，并进一步理论推导出Ge掺杂最大质量分数公式，约为Pt质量分数的十分之一。

图 6. 实验证实Ge掺杂双重稳定策略的有效性。(a, d)新鲜Pt/CeO₂和Pt/Ge-CeO₂的STEM图像；(b, c) Pt/CeO₂在H₂气氛下800 ^°C处理1 h后的STEM图像与CO-DRIFTS光谱；(e, f) Pt/Ge-CeO₂在H₂气氛下800 ^°C处理1 h后的STEM图像与CO-DRIFTS光谱。对比结果表明，未掺杂与Ge掺杂两种催化剂在经历800 °C H₂高温还原 1 h 后呈现出显著不同的结构稳定性：对于Pt/CeO₂，Pt颗粒的平均尺寸由新鲜样品的1.6±0.1 nm长大到5.3±0.1 nm；而在Pt/Ge-CeO₂中，Pt颗粒尺寸仅由2.3±0.1 nm增至2.6±0.1 nm，表现出显著增强的抗烧结能力。相应地，CO-DRIFTS谱图显示，未掺杂Pt/CeO₂经高温还原后出现明显的CO桥式吸附峰（1867 cm^-1），相比之下，Pt/Ge–CeO₂在相同处理条件下未观察到桥式CO吸附特征，进一步证实Ge掺杂能够有效抑制Pt颗粒长大并维持高结构稳定性。

通讯作者简介

王栋，华东理工大学/化学与分子工程学院副教授、博士生导师，研究方向为计算化学、理论催化，聚焦能源转化与利用方向催化反应机理解析、催化动力学调控、催化剂理性设计研究。迄今发表SCI论文48篇，其中以第一/通讯作者（含共同）在Nature Catal.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.等期刊发表论文32篇，论文引用2700+，单篇最高被引400+。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、中国博士后科学基金、上海市科委/教委等项目6项。入选上海市科委“启明星计划”、上海市教委“青年东方英才计划”、华东理工大学“优秀青年培育计划”。

娄阳，江南大学至善岗位教授（三级教授）、至善青年学者（A类），博士生导师，江苏省特聘教授，国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事甲烷高值催化转化的应用基础研究。以第一或通讯作者在Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文60余篇，入选ESI高被引论文6篇，授权中国专利14项、美国专利1项、PCT专利1项；主编、出版《表面分析》专著1部；主持国家重点研发计划、国家自然科学基金及企业横向等多项；任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、中国稀土协会催化专委会会员等兼职；获江苏省低碳协会科技创新奖、教育部2022年王宽诚教育基金会资助等荣誉。欢迎对甲烷活化感兴趣（光催化、酶催化、电催化背景皆可）的研究生、博士生以及博后加入我们组。

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