天津大学张胜波/王华&南开大学李梅ACS Catal: Ni-Au双原子选择性光催化CO₂还原到C₂H₆

第一作者：魏硕硕

通讯作者：张胜波，李梅，王华 

通讯单位：天津大学，南开大学 

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06369

全文速览

将CO₂光还原为C₂烃类具有更高价值，但由于多电子转移过程及C–C耦合步骤反应动力学缓慢，实现该过程极具挑战性，需要多个活性位点的协同作用。本研究在In₂O₃载体上构建了Ni-Au双原子位点，用于无牺牲剂的气固体系中选择性光还原CO₂制备C₂H₆。该催化剂的C₂H₆生成速率达3.58 μmol·g^-1·h^-1，选择性超过79.8%。一系列光电表征（特别是原位XPS）表明，Ni-Au双原子位点显著增强了光生电子-空穴对的分离与传输动力学。对照实验及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）表征揭示：1Ni0.5Au/In₂O₃催化剂中的Au位点促进了C₁中间体的C–C耦合步骤，而Ni位点则显著提升了活性位点周围的局部CO浓度，二者协同促进了高效的C₂H₆生成。本研究为理性设计具有多重活性位点的协同催化剂，实现CO₂选择性光还原制备高附加值目标产物提供了新见解。

背景介绍

将二氧化碳（CO₂）光催化转化为高附加值化学品或燃料，被认为是缓解环境污染和能源危机的一种前景广阔的策略。然而，当前研究主要集中于C₁产物（如CO、CH₄、HCOOH等），其形成路径相对简单且动力学上更有利。相比之下，合成高价值的C₂产物（尤其是C₂H₆——一种清洁燃料和化工原料）需要将C₁中间体（如CO、CHO）进行连续还原，并完成高效的C–C耦合过程；这些步骤受限于缓慢的多质子-电子耦合动力学以及单一活性位点上中间体的稳定性不足。因此，开发一种具有快速电荷分离与传输效率、且具备多重活性位点以实现CO₂串联催化转化为C₂烃的高效光催化剂，具有重要科学意义并面临巨大挑战。

单原子光催化剂以其100%的原子利用率与可调控的配位环境，成为连接均相与多相催化的新兴前沿领域，为加速光生电荷分离、实现反应底物或中间体的选择性吸附与活化提供了可行平台。特别是引入第二金属活性位点形成的不对称原子级分散双活性位点，在同步提升光催化氧化还原活性、实现协同串联催化及提高产物选择性方面具有独特优势，这些特性是单原子催化剂难以实现的。通过合理设计具有多重活性位点的双原子催化剂，同时促进C₁中间体的生成与C–C耦合过程，或可实现二氧化碳光还原生成C₂产物的高活性与高选择性。

研究亮点

1. 在In₂O₃表面负载双功能型Ni-Au 双原子位点，Ni-Au 双原子位点具有强的电子相互作用，协同催化CO₂高效转化为 C₂H₆。

2. Ni-Au 双原子的负载不仅表现出显著增强的光吸收与转化的能力，而且在中间产物的吸附和 C-C偶联方面，Ni 原子与 Au 原子分别承担不同的作用，Au 原子对 C-C 偶联起决定性作用，Ni原子显著增强了 CO*中间体的吸附，有助于向相邻的 Au 原子提供足够的CO*中间体来进行耦合，从而生成 C₂H₆。

图文解析

图1. Ni-Au双原子对位点催化剂高效光催化还原CO₂至C₂H₆的路径示意图（与传统光催化CO₂还原路径对比，M代表金属）。

本文报道了一种采用简便的浸渍热锚定法，在In₂O₃载体上构建了Ni-Au双原子位点（1.0Ni0.5Au/In₂O₃），用于高选择性光催化CO₂还原为C₂H₆。（图1）。

图2. Ni-Au双原子位点催化剂的表征。

成功制备了In₂O₃表面分散均匀的Ni-Au双原子位点催化剂，载体In₂O₃向Ni-Au双原子位点转移电子，并且Ni-Au之间存在强电子相互作用。

图3 . Ni-Au双原子位点催化剂的光催化CO₂性能评价。

在气固下测试催化剂光催化CO₂性能，xNi/In₂O₃相比纯In₂O₃显著提升了CH₄的产量，而yAu/In₂O₃产生了少量C₂H₆，表明Au对C-C偶联有促进作用。xNiyAu/In₂O₃相比单独的xNi/In₂O₃和yAu/In₂O₃，展现出更强的光催化CO₂还原能力，C₂H₆的产量及选择性均明显提高。1.0Ni0.5Au/In₂O₃催化剂展现最佳性能，C₂H₆产率为3.58 μmol·g^-1·h^-1，C₂H₆选择性为79.8%。

图4. Ni-Au双原子位点催化剂的光、电化学性能表征。

Ni-Au双原子位点的构建显著增强了可见光捕获能力，加速了电子空穴分离和转移。所制备催化剂的能带结构均满足CO₂还原和H₂O氧化的电位跨度。

图5. 原位XPS探究。

采用原位光照XPS技术，研究光催化还原CO₂过程中电荷转移行为的方向，来确定反应活性位点。在光照下，1.0Ni0.5Au/In₂O₃所负载Au 原子的4f轨道峰从黑暗时的87.6 eV和83.9 eV分别向低能量区方向移动到87.3 eV和83.6 eV。1.0Ni0.5Au/In₂O₃表面Ni的2p_2/3轨道峰以及Sat.│卫星峰从黑暗时的855.6 eV和879.2 eV分别向低能量区方向移动到855.5 eV和879.0 eV，1.0Ni0.5Au/In₂O₃中晶格In的3d轨道峰从黑暗时的451.9 eV和444.4 eV向低能量区方向移动到451.7 eV和444.2 eV。另外，对于1.0Ni0.5Au/In₂O₃中O的1s轨道峰，其晶格氧（O_L）峰位置保持不变，而缺陷氧（O_V）峰的结合能向正方向移动。这些变化表明光诱导电子Ni-Au双原子位点及晶格In上聚集，光生空穴向缺陷氧处聚集，证明在1.0Ni0.5Au/In₂O₃表面光催化还原CO₂反应过程中，CO₂在Ni-Au双原子位点以及晶格In原子位点被还原，H₂O在缺陷氧处被氧化。对比所有催化剂原位光照XPS测试结果，1.0Ni0.5Au/In₂O₃中CO₂还原位点为Ni、Au原子以及晶格中的In原子，0.5Au/In₂O₃中还原位点为Au原子以及晶格中的In原子，1.0Ni/In₂O₃中还原位点为Ni原子以及晶格中的In原子，In₂O₃中只是单纯的晶格In原子用于CO₂还原，无额外活性位点。所有测试催化剂的H₂O还原位点为缺陷氧原子。并且1.0Ni0.5Au/In₂O₃中所有元素光照前后表现出最多的偏移量，进一步证实Ni-Au双原子对位点的负载促进了光生电子空穴对的分离与转移。

图6 原位红外和CO-TPD测试以及反应机理示意图。

原位FTIR光谱说明Ni原子与Au原子之间表现出协同作用，Ni原子增强了对中间体CO*的吸附，提供充足的C₁中间体，而Au原子对C₁中间体的C-C耦合起促进作用，两者协同促进了C₂H₆的生成。CO-TPD测试进一步证实Ni原子的负载对于反应中间体CO*的吸附起决定性作用，有利于提供充足的CO*中间体用于C-C偶联。1.0Ni0.5Au/In₂O₃表面光催化CO₂还原为C₂H₆的路径为：*CO₂→ *COOH→ *CO+*CO→ *COCO→ *COCHO→ *CHOCHO→ *CHOCHOH→ *CH₂CHO→ *CH₃CH₂O→ *CH₃CH₂→ CH₃CH₃。

总结与展望

总而言之，本研究在In₂O₃载体上构建了Ni-Au双原子位点，实现了无牺牲剂气固体系中CO₂选择性光还原制C₂H₆。该催化剂C₂H₆生成速率达3.58 μmol·g^-1·h^-1，选择性超过79.8%。一系列光电表征（特别是原位XPS）表明Ni-Au双原子位点显著提升了光生电子-空穴对的分离与传输动力学。对照实验及原位DRIFTS表征揭示：1Ni0.5Au/In₂O₃催化剂中Au位点促进C₁中间体的C–C耦合步骤，而Ni位点显著提高活性位点周围的局部CO浓度，二者协同驱动高效C₂H₆生成。本工作为理性设计具有多重活性位点的协同催化剂、实现CO₂选择性光还原制备高附加值C₂产物提供了新的设计思路。

文献信息

Shuoshuo Wei, Shengbo Zhang,* Hao Wang, Kangning Zhang, Zixuan Zhang, Zongyang Ya, Shen Yan, Mei Li,* and Hua Wang,* Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₆ on a Ni−Au Diatomic Catalyst, ACS Catalysis, 2025

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06369

作者介绍

王华，天津大学教授，研究方向为二氧化碳电化学还原、计算催化、二氧化碳光催化转化等。在AIChE J., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Green Chem., J. Catal.等杂志发表论文60余篇。

李梅，南开大学助理研究员/博士后，主要从事人工光合作用及废弃塑料催化转化相关研究，以第一或通讯作者在Nat. Commun., Angew, ACS Catal.(6), ACS Nano, Chem. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Green Chem.等期刊发表学术论文20余篇。

张胜波，北洋英才学者，天津大学长聘英才副教授/特聘研究员，硕博士生导师，中国化学研究院专家，天津市可再生能源学会生物质能专委会委员。研究领域面向国家双碳战略目标，致力于废弃塑料高效循环与资源化、人工光合作用整合设备构建、氢能开发与利用等研究，以第一或通讯作者在Nat. Sustain., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., ACS Nano, AIChE J., Chem. Sci., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B-Environ., Appl. Energy等杂志发表论文70余篇，发明专利20余项，主持国家自然科学基金（面上）、北洋英才学者项目、中国博士后科学基金（站中）特别资助、中国博士后科学基金面上等10余项基金项目；担任Nano-Micro Letters (中科院一区TOP, SCI, IF=36.3), eScience (中科院一区TOP, SCI, IF=42.9), Transactions of Tianjin University (JCR Q1, IF=6.7), Advanced Fiber Materials(中科院一区TOP, SCI, IF=17.2), Journal of Materials Science & Technology (中科院一区TOP, SCI, IF=11.2), Advanced Powder Materials (中科院一区TOP, SCI, IF=28.6), Chinese Chemical Letters (中科院一区TOP, SCI, IF=9.4)期刊青年编委。

测 试