第一作者：方春尧，李峥
通讯作者：曹昂-浙江大学能源工程学院，清洁能源利用国家重点实验室；内蒙古大青山实验室.
通讯单位：浙江大学
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c06842
氨分解因氢含量高、储运体系成熟，被视为重要的无碳制氢途径，但需具备高活性与低成本的催化剂来释放氨中储存的氢。当前工业生产主要依赖高温下运行的钌基催化剂，其高昂的成本限制了大规模应用，因而推动人们转向低成本且储量丰富的钴、镍等非贵金属，并尝试从机理层面阐明其活性来源以实现高效催化剂的理性设计。催化反应活性通常会受到表面结构和动态反应环境（尤其是氨浓度）的双重影响，然而在固定条件下的传统研究只能提供静态“快照”，难以有效揭示催化剂活性和反应机制的动态演化，给理性设计动态条件下保持高活性的催化剂带来了挑战。基于此，本工作以兼具六方密堆积(HCP)和面心立方(FCC)两种晶相的钴为研究对象，系统评估不同氨浓度下各暴露晶面的氨分解反应性能，揭示表面结构和反应条件对活性与速率决定步骤的协同调控规律。
1. 系统评估热力学上易暴露晶面的氨分解活性，确定了台阶结构的HCP Co(10-10)和 FCC Co(110)为活性最高的晶面，且HCP Co(10-10)活性始终最优，为钴基催化剂的晶面定向暴露提供设计依据。
2. 建立了d 带中心与N-N偶联过渡态能量之间的线性关系，d 带中心越接近费米能级，N–N偶联作用越强，揭示了Co表面结构敏感性的本质。
3. 系统考察氨浓度变化对各表面活性的影响，氨分解反应存在显著的氨浓度依赖性及表面活性排序反转现象，HCP Co(10-10)在不同氨浓度下均保持最高活性，强调必须在动态反应环境下审视催化性能，提出在中温(<800 K)富集HCP Co(10-10) 表面、高温(>800 K)富集 FCC Co(110)表面可以有效提高催化反应整体活性的策略。
4. 提出通用的“阿伦尼乌斯斜率(−1/RT)判据”，直观揭示速率决定步骤随氨浓度降低由 NHX脱氢或N中毒向N-N偶联转变的动态规律，为复杂多步反应在实际工况下的机理解析与催化剂优化提供了新方法。
5. 构建表面结构、反应条件与反应机制的理论框架，为理性设计高效钴基氨分解催化剂提供了理论框架，也为开发动态条件下维持高性能的催化剂提供了更广泛的思路。
1. 揭示表面依赖的反应活性
图1: FCC 和 HCP Co的 Wulff 构型上暴露表面的侧视图。
为了确定在热力学上更易暴露的晶面，首先计算了Co的六方密堆积(HCP)和面心立方(FCC)两种晶相上各低指数面及若干台阶面的表面能，并以此构建 Wulff 构型。研究结果表明，HCP Co以(0001)、(10-10)、(10-11)为主要暴露晶面，FCC Co 中(111)、(100)表面暴露占比最高。B5位点被普遍认为是Ru和Co等过渡金属纳米颗粒上合成氨与氨分解的活性中心，因此考虑了含B5位点的Co(211)、Co(10−15)和Co(0001)-B等台阶面，用以全面阐述表面结构对反应活性的影响，为进一步建立表面结构与催化活性之间的关联奠定基础。
图2: (a) HCP Co(10-10) 和 FCC Co(110) 表面上氨分解的自由能示意图，以及对应 N–N 偶联过渡态构型；(b) 利用微观动力学模型计算得到的 HCP 和 FCC Co 各表面上氨分解的 TOF。反应条件：T = 673 K，Ptotal = 1 bar，NH3 = 10%。
为了定量比较各表面催化性能，将密度泛函理论与微观动力学模拟相结合，对各表面进行了完整的氨分解反应机理分析。结果表明，在T = 673 K，Ptotal = 1 bar，NH3 = 10%的条件下，N-N偶联是速率决定步骤（图2a）。TOF计算结果（图2b）表明，不同表面之间的活性差异显著，表明氨分解在Co表面上具有强烈的结构敏感性，HCP相的Co(10-10)和FCC相的Co(110)展现出最高的反应活性，其中HCP Co(10-10)的表现优于所有FCC表面。含有B5位点的表面也表现出较高活性，但仍略低于最活跃的台阶表面。
图3: (a) HCP Co(0001) 和 Co(10-10) 上参与 N–N 偶联的 Co 原子的投影态密度；(b) 两表面上 N–N 过渡态的投影晶体轨道哈密顿布居 (pCOHP)；(c, d) HCP Co 和 FCC Co 上 d 带中心与 N–N 过渡态能量之间的关系。
通过进一步电子结构分析，发现 d 带中心越接近费米能级，N-N偶联作用越强（图3a, b），且d带中心与 N–N 偶联能量整体呈近线性关系（图3c, d），表明d 带中心是可以合理解释 Co 表面上 N–N 偶联能量及反应活性趋势的主要描述符。
2. 揭示氨浓度依赖的反应活性
图4: (a) 反应过程中NH3浓度变化的示意图；(b, c) 在不同NH3浓度下各表面的氨分解活性。反应条件：T = 673 K，Ptotal = 1 bar，N2:H2 = 1:3。
为了进一步探究反应条件对氨分解反应活性的影响机制，在固定T = 673 K、Ptotal = 1 bar、H2:N2= 3:1 条件下改变NH3分压（图4a为反应过程中NH3浓度变化示意图）。TOF计算结果（图4b, c）表明，发现各表面反应活性随NH3浓度降低而下降，在整个浓度变化区间内，HCP Co(10-10) 与 FCC Co(110) 始终保持最高活性，其中 HCP Co(10-10) 表现尤为突出。由于氨分解通常在800 K以下进行，此时HCP相更稳定，因此中等温度条件下应优先构筑富集 Co(10-10) 的HCP 纳米颗粒，更高温则可通过促进 FCC Co(110) 暴露以提升活性。
图5: (a, b) 在NH3浓度为 10% 和 90% 时，HCP/FCC Co上不同表面的N–N偶联过渡态能量与活性之间的关系；(c) 反应过程中速率决定步骤变化的示意图。
为阐明各基元步骤对整体活性的影响，结合阿伦尼乌斯方程（lnk = lnA − Ea/RT）斜率进一步分析了氨浓度对速率决定步骤的影响。在NH3浓度为 10% 时，除HCP Co(10−11)和FCC Co(100)（因N吸附能过强导致表面N饱和）外，大多数HCP和FCC Co表面上ln(TOF) 与 N–N偶联能垒之间表现出良好的线性关系（图5a），表明该条件下N–N偶联是这些表面的速率决定步骤。在NH3浓度为 90% 时，反应活性与N–N偶联能垒之间的线性关系被打破，拟合斜率明显偏离阿伦尼乌斯理论值（图5b），此时NHX脱氢或N中毒等过程可能成为新的速率决定步骤。如图 5c 所示，反应过程中活性趋势变化的根本原因在于速率决定步骤的迁移，反应初期，由于表面被多种中间物种覆盖，速率决定步骤较为复杂；随着反应推进，表面覆盖逐渐缓解，最终N-N偶联成为主导限制步骤。该结果强调了在分析催化动力学时，明确具体反应条件的重要性。
版权声明
本期互动
