第一作者：张惠
通讯作者：巴聃、董文文、赵君、李东升
论文DOI：10.1002/anie.202519829
给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs)在光催化应用方面显示出巨大的潜力；然而，它们的性能经常受到有限的电荷分离效率的阻碍。在这项工作中，这一挑战是通过采用受体强度调节方法动态调节COFs中的酮-烯醇互变异构来解决的。实验和理论研究表明，S-COF中的强吸电子基团使互变异构平衡向酮形式(O=C-C=C-N)移动，从而增强π共轭并促进更有效的电荷分离。因此，S-COF表现出2.4 ns的延长激子寿命和降低的电荷转移电阻，在四个不同的需氧转化反应中提供了优于B-COF和DS-COF的催化性能。值得注意的是，S-COF在醛肟脱水中达到高达95%的分离产率。机理研究进一步证实，受体基团诱导的酮型优势在产生活性氧簇(ROS)中起着关键作用。这项工作展示了优化D–A COFs的动态结构调制策略，并为下一代光催化材料的合理设计提供了有价值的见解。
近年来，共价有机框架（COFs）因其独特的结构特征，已成为非均相光催化研究的焦点。其中，亚胺连接的COFs因其合成简便和结构设计的多样性而备受青睐。碳氮原子的sp2杂化形成了平面亚胺键（C=N），这有利于与相邻框架的 π -共轭，增强电子离域，改善电荷传输，使其在光催化中极具潜力。然而，碳氮之间的电负性差异会在C=N键上产生偶极矩，导致电子密度优先集中在氮原子上，而非均匀分布于整个π体系。这种部分局域化阻碍了电子离域，降低了激子解离效率，最终限制了亚胺基COFs的光催化性能。
为解决这一难题，D-A结构工程已被证明非常有效。通过在亚胺连接的聚合物框架中交替引入电子供体(D)和电子受体(A)基团（图1a），可以精细调控共轭体系的电子结构，产生内部电场。这种D→A构型降低了极性键上的电子云密度，从而促进电荷分离。尽管有这些进展，现有的大多数策略仍然依赖于静态的D-A结构调节来增强电荷分离，而动态结构变化的作用很大程度上未被探索。有趣的是，在能够发生酮-烯醇互变异构的系统中，这种动态变化可以显著影响D-A相互作用（图1b）。例如，基于三甲酰基间苯三酚（TP）的供体系统表现出独特的酮-烯醇互变异构行为。当与强吸电子胺基单元（如C=C-C=N- EWG）配对时，它们的诱导（-I）和间位（-M）效应通过减少亚胺氮的电子密度并延长π共轭跨越C=O和C=C-C=N键来重新分配电子密度。强吸电子基团如─SO2─已被证明可以调节这种互变异构平衡，改变亚胺连接中的电子分布。这种互变异构转换产生的瞬态偶极场代表了一种超越传统静态D-A设计策略局限性的有前景的方法。我们采用供体-受体分子工程策略，将TP供体分别与联苯胺(B)、砜(S)及二甲基砜（DS）二胺受体配对，制备出B-COF、S-COF和DS-COF三种化合物。通过四种光催化有氧有机转化实验评估发现：B-COF中的联苯单元和DS-COF中的甲基基团会削弱受体强度，而S-COF中的S受体则实现了供体-受体的最佳平衡，这种平衡能最大化酮式结构的主导地位，从而赋予其更优异的催化性能。
提出“受体强度调控酮-烯醇平衡”新策略，为D–A COF的动态结构调控提供新思路。S-COF在光催化有氧氧化中表现卓越，兼具高活性、稳定性和通用性。为下一代高效光催化材料的理性设计提供了理论与实验基础。
图1. a)调节亚胺键的极性，B)受体强度调节酮-烯醇互变异构，c)结构单元的ESP图谱，d)B-COF、S-COF和DS-COF的合成。
图2. a)紫外/可见光谱(插图:Tauc图)；b–d)莫特–肖特基图；e)B-/S-/DS-COF的瞬态光电流响应；f) EIS奈奎斯特图；g)S-COF:2D彩色图的飞秒瞬态吸收测量(泵浦光:400 nm)；h)相应的瞬态吸收信号；I)在540纳米探测的动力学衰减曲线；j)带隙值；k)X-COFs的偶极矩；l)π电子分布的LOL-π等值面(绿色)。
图3. a)醛肟脱水成腈；b)苯并咪唑的合成；c)苄胺的氧化偶联；d)硫代酰胺的环化；e)自搭建克级反应装置；和f)连续流动反应装置示意图。
图4. a)三种COFs作为反应a、b、c和d的光催化剂；b)在反应a、b、c和d的S-COF循环试验中的催化稳定性；c–f)反应a、b、c和d的控制实验；存在g) DMPO、h) TEMP (MeOH)和i) TEMP (CH3CN)时B-COF、S-COF和DS-COF的ESR谱。
图5. a)B-COF、b)S-COF和c)DS-COF 的电荷密度差异(CDD)图。(蓝色:电荷密度降低;绿色:电荷密度增加);d)B-COF、e)S-COF和f)DS-COF的计算轨道分布图。
图6. S-COF进行光催化氧化有机物转化的可能性机理。
总之，研究人员通过合理设计D-A单元，优化主导酮式构型，增强框架内的推拉电子效应，成功提高了电荷分离和迁移效率。具有烯胺酮结构S-COF具有更高（绝对值）的HOMO能级，最终导致优异的电荷分离效率和活性氧产生能力通过硫代酰胺环化、苄胺偶联、苯并咪唑合成和醛肟脱水成腈这四个典型的有氧有机转化来评价催化性能，最高分离产率达到96%。这些发现突出了D-A电子调制与光催化效率之间的构效关系，为合理设计先进的有机骨架催化剂提供了理论指导。
Hui Zhang, Dan Ba, Chu-Yi Zou, Li-Zi cheng, Shuang-Mei cheng, Wen-Wen Dong. jun zhao, Dong-Sheng Li. Acceptor Strength Modulates Keto-Enol Tautomerism inDonor-Acceptor COFs for Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2025.
https://doi.org/10.1002/anie.202519829
李东升教授课题组链接：https://ldsktz.ctgu.edu.cn/index.htm
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