江南大学顾志国团队Angew: 缺陷工程实现直接空气捕集并光催化CO₂还原制乙烯

邃瞳科学云

2025-12-09

导读：本研究成功构筑了系列缺陷工程化的Cu3-MOFs材料，实现了从空气中直接捕获并原位光催化转化CO2制备乙烯（产率达到18.25 μmol·g-1·h-1）。

第一作者：何钰鸥

通讯作者：韩王康、顾志国

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

论文DOI： 10.1002/anie.202516438

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本研究通过缺陷工程策略，在Cu₃基金属有机框架中成功构建出具有不饱和配位结构的铜活性位点。该材料表现出一体化双功能特性：不仅可直接从空气中高效捕获低浓度CO₂（约400 ppm），更能在光照条件下将吸附的CO₂原位转化为乙烯，且整个过程无需任何外加光敏剂或牺牲剂。在全光谱照射下，C₂H₄生成速率可达18.25 μmol·g^-1·h^-1，并展现出良好的循环稳定性。该工作为实现CO₂的“捕集‑转化”提供了研究新范式。

背景介绍

全球工业的快速发展导致大气中CO₂浓度持续上升，引发了全球变暖等严峻环境问题。直接空气捕集（DAC）技术作为一种实现负碳排放的前瞻性策略，为缓解气候变化提供了有效途径。然而，当前主流DAC技术（如胺溶液吸附或固体吸附剂）在捕获低浓度CO₂后，面临一个工程与经济上的核心难题：捕获单元通常独立于后续的转化或封存单元，这一过程显著增加了碳移除的整体成本，制约了其大规模部署的经济可行性。另一方面，光催化CO₂还原技术利用取之不尽的太阳能，将CO₂转化为一氧化碳、甲烷、乙烯等燃料或化学品，是一条极具吸引力的“变废为宝”路径。因此，开发一种能够高效吸附空气中的低浓度CO₂，并能直接原位驱动其光催化CO₂转化的功能材料体系，不仅是材料科学的前沿挑战，更是推动碳中和技术从概念走向规模化应用的重要研究方向。

本文亮点

利用盐酸移除CO₃^2-配体，精准构筑双Cu位点的CO₂捕获陷阱；
缺陷Cu₃-MOFs具有直接空气中捕获CO₂的优异能力；
缺陷Cu₃-MOFs具有高效电荷分离效率，能够发生C-C偶联反应产生乙烯。

图文解析

图1 Cu₃-MOFs的制备和直接捕获CO₂光还原示意图

本研究首先从一体化材料设计的核心理念出发，旨在构建一种能够同时捕获并转化空气中低浓度CO₂的双功能平台。为实现这一目标，通过可控的盐酸刻蚀策略，对原始Cu₃-MOF进行了精准的结构改造。随后的系统表征共同证实，该策略成功移除了骨架中部分碳酸根配体，并在不破坏整体晶体结构的前提下，创造出了具有不饱和配位环境的铜活性位点，这些结构变化也直观地体现在材料微观形貌与宏观颜色的演变上。为了在原子层面解析Cu₃-MOFs的精细结构，作者利用同步辐射X射线吸收谱学技术进行了深入分析。分析结果表明，刻蚀后的部分铜原子其局部配位环境发生了根本性改变，配位数减少并与氯离子形成了新的键合，从而在原子尺度确认了缺陷位点的成功构筑及其具体的配位构型。

图2 Cu₃-MOFs的制备路径与结构和形貌表征

图3 Cu₃-MOF-0和Cu₃-MOF-2同步辐射测试

那么，这种独特的原子结构如何赋能材料的优异的光催化CO₂还原性能？作者对材料的光电化学性质进行了全面评估。结果表明，所构建的缺陷Cu₃-MOFs显著增强了对可见光至近红外光的吸收能力，有效促进了光生电荷的分离与传输，并大幅抑制了其复合。这些优异的本征性质直接转化为了卓越的性能表现：动态吸附实验直观证明，该材料能够高效地从模拟空气环境中持续捕获CO₂分子。基于其高效的捕获能力和优良的光电特性，作者进一步评估了材料的光催化转化性能。在全光谱照射下，材料展现了将捕获的CO₂高效地光还原为乙烯的能力，且该过程无需任何外加光敏剂或牺牲剂。控制实验确证了反应的光驱动本质以及CO₂和水作为反应物的必要性。

图4 Cu₃-MOFs的光物理表征与直接空气CO₂捕获能力实验

图5 Cu₃-MOFs的光热协同催化性能和对比实验

为了进一步揭示缺陷位点如何驱动“捕获-转化”全过程，作者结合原位红外光谱与理论计算进行深入研究。密度泛函理论计算结果表明缺陷Cu双位点是捕获CO₂的最优位点（强吸附），同时也是激发态电荷富集的中心（促进还原），并与CO₂发生强电子相互作用（有效活化）。原位红外光谱成功捕捉到了从CO₂到乙烯演变路径中的多个关键中间体信号，为整个催化过程的反应路径提供了直接的实验证据。吉布斯自由能计算进一步对不同反应路径的难易程度进行了探究，揭示了铜双位点对降低C-C耦合能垒的关键作用。最终，作者推理出在缺陷调控的Cu₃-MOFs中如何实现从CO₂吸附到C₂H₄生成的完整反应路径，完成对催化循环的机理阐释。

图6 光催化CO₂还原产乙烯的机理研究

总结与展望

本研究成功构筑了系列缺陷工程化的Cu₃-MOFs材料，实现了从空气中直接捕获并原位光催化转化CO₂制备乙烯（产率达到18.25 μmol·g^-1·h^-1）。通过系统的实验与理论分析揭示了缺陷位点增强吸附、促进电荷分离及驱动C-C耦合的关键机理。本研究为基于MOFs缺陷工程设计集成化DAC光催化系统建立了新范式，也为太阳能驱动的碳中和技术发展开辟了新路径。