中山大学方晶云教授Nat. Commun.：一种可完全抵抗水质背景干扰的高级氧化技术

第一作者：何少雄

通讯作者：方晶云

通讯单位：中山大学环境科学与工程学院

成果简介

近日，中山大学环境科学与工程学院方晶云教授在学术期刊Nature Communications发表题为“Selective micropollutant degradation via nanoconfined core-shell heterostructures with robust resilience to water matrices”的研究论文。新兴有机微污染物在水环境中的累积正威胁全球水安全，而在复杂水体中水质背景通过消耗自由基严重抑制高级氧化水处理效果。研究团队构筑了具有纳米限域催化位点的TiO₂/C₂N核壳光催化剂，在不同天然有机物（NOM）浓度、阴离子浓度、宽pH条件下，以及真实饮用水、污水、地下水水质背景中，仍能保持近100%的微污染物去除率。机理分析表明，TiO₂/C₂N通过IIe型异质结诱导的内建电场在TiO₂表面形成催化位点，将约82.7%的HO^•保持在TiO₂表面。C₂N壳层可选择性允许微污染物和自由氯（氧化剂）进入催化位点，同时通过尺寸筛分阻挡NOM，通过静电排斥抑制阴离子干扰，从而实现微污染物的高效选择性降解。将C₂N壳层控制在约5–6 nm可优化光吸收、氧扩散及HO^•限域效果。此外，由于NOM被排除在反应区域外，消毒副产物（DBPs）的生成也得到有效抑制。本研究为真实水环境中实现目标微污染物的选择性去除提供了新思路。

引      言

水处理高级氧化技术通过生成高活性自由基降解水中的微污染物，但在成分复杂的真实水体中，NOM和阴离子对自由基的过量消耗大大降低了其处理效率，并可能形成有毒有害的DBPs。目前，针对选择性降解痕量微污染物的有效策略研究仍然不足。本研究开发了具有纳米限域催化位点的TiO₂/C₂N核壳光催化剂，在多种复杂水质条件下保持了微污染物的高效降解，同时有效抑制消毒副产物生成，为真实水环境中实现微污染物的选择性去除提供了新策略。

图文解析

催化剂制备与表征

本研究制备了两种核壳结构光催化剂：TiO₂/C₂N和TiO₂/C₃N₄。TEM图像清晰显示了核壳结构，其中TiO₂核被包裹在氮化碳壳层内。TEM-EDS分析显示，Ti和O元素均匀分布于核部位，而C和N元素均匀分布于壳层。拉曼光谱结果表明TiO₂与氮化碳之间存在较强的界面相互作用。¹³C NMR测定显示，C₃N₄中含有庚嗪单元的C_2N-NHx和C_3N结构，而C₂N中存在吡嗪结构。O 1s XPS光谱显示，TiO₂/C₂N中氧空位含量为39.7%，高于TiO₂/C₃N₄。孔径分布分析表明，TiO₂/C₃N₄和TiO₂/C₂N的平均介孔尺寸分别为4.0 nm和3.7 nm。

图1. 核壳结构催化剂的合成示意图及表征

TiO₂/C₂N和TiO₂/C₃N₄的异质结表征

通过UV-vis DRS测定，TiO₂、C₃N₄和C₂N的带隙分别为3.18 eV、2.60 eV和2.06 eV。根据XPS价带谱图计算，TiO₂、C₃N₄和C₂N的价带位置分别为2.73 V、1.48 V和1.55 V，对应的导带位置分别为−0.45 V、−1.12 V和−0.51 V。结合EPR光谱、原位XPS及DFT计算结果可知，TiO₂/C₃N₄为Z型异质结，而TiO₂/C₂N则呈现II型异质结。在TiO₂/C₃N₄中，内建电场驱动电子从TiO₂的导带迁移至C₃N₄的价带，导致电子在C₃N₄上积累，空穴在TiO₂上积累；而在TiO₂/C₂N中，电子从C₂N转移至TiO₂，空穴则从TiO₂迁移至C₂N，分别在TiO₂与C₂N上形成电子与空穴的空间分离。

图2. TiO₂/C₂N和TiO₂/C₃N₄异质结的识别与分析

催化性能及作用机理

PL光谱显示，TiO₂/C₃N₄和TiO₂/C₂N的发光强度均显著低于TiO₂。TRPL结果表明，TiO₂、TiO₂/C₃N₄和TiO₂/C₂N的平均载流子寿命分别为6.28 ns、1.61 ns和0.97 ns。此外，TiO₂/C₃N₄和TiO₂/C₂N的光电流密度均明显高于TiO₂。这些结果表明异质结有效抑制电子–空穴复合。

UV/FC/TiO₂/C₃N₄和UV/FC/TiO₂/C₂N对CBZ的一级降解速率常数（k′_CBZ）分别为0.52和0.62 min⁻¹。UV/FC/TiO₂/C₂N中k′_CBZ相对于催化剂用量和氧化剂用量的比值在所有光催化高级氧化体系中最高，说明其具有最优的催化剂与氧化剂利用效率。活性物种清除实验表明，HO^•是CBZ降解的主要活性物种。DFT计算揭示，UV/FC/TiO₂/C₂N具有最低的HO^•生成能垒。UV/FC/TiO₂/C₂N中，累积在TiO₂表面的HO^•对k′_CBZ的贡献高达82.7%，而在UV/FC/TiO₂/C₃N₄中，不到一半的HO^•能保持在TiO₂表面，大部分扩散到溶液中并易被背景基质消耗。

图3. TiO₂/C₂N和TiO₂/C₃N₄的光催化性能及机理分析

对复杂水质的抗干扰能力

在1、5、10 mg/L的NOM和5、10、20 mM的阴离子（如Cl^–、HCO₃^–、NO₃^–）存在条件下，UV/FC/TiO₂和UV/FC/TiO₂/C₃N₄的CBZ降解速率显著下降，而UV/FC/TiO₂/C₂N几乎不受影响。此外，UV/FC/TiO₂/C₂N还表现出对pH变化和不同真实水样的良好抗性，并在自来水中展现出10个循环的优异耐用性。在浓度为1 µg/L的8种共存微污染物（如卡马西平、布洛芬、环丙沙星等）降解实验中，UV/FC/TiO₂/C₂N在纯水和自来水中的降解效果几乎持平，验证了其在实际水处理中的优异适用性。在UV/FC/TiO₂/C₃N₄中，电子富集于C₃N₄表面并在其上生成HO^•，但这些HO^•易被邻近的NOM和阴离子消耗。相比之下，在UV/FC/TiO₂/C₂N中，电子在TiO₂上积累，从而将HO^•的反应局限于C₂N壳层内部，显著减少其与背景水质的非选择性消耗。

图4. 水质成分对微污染物降解的影响

不同C₂N厚度下TiO₂/C₂N的催化活性

不同厚度的C₂N壳层对TiO₂/C₂N的结构与性能影响表明，通过适度调控壳层厚度，能够在光吸收、O₂扩散以及HO^•限域等关键因素之间实现有效平衡，从而提升光催化效率和稳定性。较薄的C₂N可增强TiO₂的光吸收并促进O₂向限域空间扩散；而较厚的C₂N有助于强化HO^•的限域作用，使其在复杂水质下保持对微污染物的高选择性降解能力。

图5. C₂N厚度对纳米限域催化的影响

消毒副产物生成评估

在水处理过程中，微污染物的降解可能伴随着有毒DBPs的产生。相比其他体系，UV/FC/TiO₂/C₂N中总有机氯和DBPs的生成量显著降低，说明纳米限域效应通过将NOM排除在反应位点之外，有效抑制了DBP的生成。

图6. 不同体系中DBPs生成的对比

小       结

本研究开发了TiO₂/C₂N核壳光催化剂，在C₂N壳层纳米孔的作用下形成限域催化位点，有效降低NOM和阴离子的干扰，实现微污染物的高效选择性降解。该策略为在真实水环境中实现可控且高效的微污染物去除提供了可行方案。

作者简介

方晶云，中山大学教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，国家重点研发项目首席科学家，Water Research编辑，英国皇家化学学会会士。1999-2010在哈尔滨工业大学市政环境工程学院获得本科、硕士和博士学位，2010-2012在香港科技大学土木与环境工程系从事博士后研究。主要从事水污染控制理论和技术研究，包括自由基化学、高级氧化/消毒技术等。在Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇，获得2020 James J. Morgan ES&T Early Career Award，多次入选“全球高被引科学家”(2020~2025)。

何少雄，2025年获中山大学环境科学博士学位，现于新加坡国立大学化学与生物分子工程系从事博士后研究，聚焦光催化剂在环境修复与能源转换中的设计与应用。以第一作者在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表论文。

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