本研究报道了碱金属阳离子能够调控氯离子的扩散，从而显著提高水氧化反应的选择性。旋转环盘电极测量结果显示，在Levich图中显示出异常的正截距，表明存在一个与阳离子种类相关但与旋转速度无关的扩散势垒。为了解释这一势垒，研究团队提出了一种对 Levich 模型的简单修正，其中阳离子相关的扩散系数至少比本体溶液的扩散系数低两个数量级。最大熵电位和水合结构熵均表明，当第一水合层的结构刚性较高时（Li+ > Na+ > H+ > K+> Cs+），扩散势垒增大。本研究为抑制高电流密度下水电解过程中杂质驱动的副反应提供了一种策略。
可再生电力驱动的水电解被认为是一种有前景的可持续生产氢气、烃类和醇类等高值化学品的方法。然而，水电解需要大量的水资源，预计到2030年，仅氢气绿色生产就需要每天至少123万吨的纯水。虽然海水反渗透（SWRO）技术能够满足如此巨大的水需求，但现有的电解槽要要使用低含盐的高纯度水（NaCl浓度小于85 nM），以避免不希望的反应和电解槽组件的降解。因此，在现有的水电解系统中使用SWRO滤液，需要进行多次去离子处理以去除离子杂质，这不仅增加了系统的安装成本和运行复杂性，还带来了设计限制。
海水反渗透滤液中主要的杂质为单价疏水性离子。其中，氯离子（Cl−）是水电解中的一个难题，因为其析氯反应（CER）会与所需的析氧反应（OER）竞争。即使低浓度氯离子也能显著毒化最主流的工业OER催化剂（IrO2），因为CER与OER可能共享活性位点，从电荷转移层面本质上难以抑制CER。通过调节电解质组成来控制电催化选择性的策略已在多种电化学反应中取得进展，但主要关注其对电荷转移的影响，对Cl−扩散的影响研究较少。然而，在高电流密度下，毫摩尔级的杂质传输将由扩散控制。因此，限制氯离子的扩散，尤其是在高电流密度下，可能是抑制析氯反应的关键策略。
图1：RRDE测量CER和OER的电流密度。a，IrOx/GC圆盘电极（jdisk）在3,600 rpm的转速下，在氩气饱和的0.1 M H2SO4中，含50 mM MCl（pH 0.90 ± 0.03）下的CVs阳极扫描。圆盘电极施加的电位（E−iR）已修正为溶液电阻的85%。扫描速率为10 mV s-1。b，聚晶铂环电极（jring）在0.95 VRHE下的电流密度。c，通过a、b中的jdisk和jring计算得到的jCER（实线）和jOER（虚线）。d，基于c计算得到的CER选择性。每条线代表均值（n=3）。电流密度使用圆盘电极（0.196 cmgeo2）和环电极（0.265 cmgeo2）的几何表面积进行了归一化。
图2：Levich（jlim versus ω1/2）和Koutecký–Levich（jlim−1 versus ω−1/2）图。a，Levich图（a）和Koutecký–Levich图（b）。括号中的VRHE值表示在相应的jlim下的E−iR。虚线表示线性回归。c，通过a、b分别计算得到的扩散系数。d，不同阳离子种类的修正后Koutecký–Levich图（jf−1）的截距。每个数据点表示均值±标准误差（n=3）。
图3：阳离子浓度对修正后的Koutecký–Levich图截距和Cl−扩散系数的影响。a，增加M2SO4浓度对jf−1的影响。几何归一化的CA电流密度在iR未修正的2.1 VRHE下测量，电解质为0.1 M H2SO4，最初加入25 mM MCl（pH 0.90 ± 0.03）。取最后7.5 s的CA数据用于分析稳态电流。b，‘Dconv of equation (3)’随M2SO4浓度增加的变化。c，‘D of equation (1)’随M2SO4浓度增加的变化。每个数据点表示均值±标准误差（n=3）。
图4：模拟的Levich（jlim versus ω1/2）和修正后的Koutecký–Levich（jlim−1 versus ω−1/2）图以及EDL 内双扩散模型的示意图。a，CER的实验和模拟线性扫描伏安曲线。实验数据（均值±标准误差，n=3）与图1c一致，用于拟合CER速率常数（k）。b，CER的实验和模拟Levich图。实验数据（均值±标准误差，n=3）与图2a一致。c，CER的实验和模拟Koutecký–Levich图。实验数据（均值±标准误差，n=3）与图2b一致。d，EDL内双扩散模型的示意图。根据COMSOL模拟，估算Lf的可行范围为1.5 nm（约2LStern）到6.0 nm（LEDL为剩余表面电位的2.2%）。
表1 基于双扩散模型的数值模拟中，50 mM MCl溶液在3600 rpm转速下的扩散参数。
图5：阳离子依赖层的扩散势垒（α=Lf/Df）随PME和水合结构熵（ΔstrucS）的变化。a，采用LICT测量的各阳离子的PME值。LICT实验采用0.01 V间隔的阶梯式电位递增法，电位范围为0.6到1.1 VRHE。虚线表示碱金属阳离子的线性回归（R2=0.992）。b，基于于25 °C下的经验B系数（Li+、Na+、H+、K+和Cs+的B值分别0.146、0.085、0.068、−0.009和−0.047，标准误差为±0.005 l mol−1），使用方程ΔstrucS（J K-1 mol-1）=40-606×B）计算得到的各阳离子的ΔstrucS。虚线表示线性回归（R2=0.989）。α值表示均值±标准误差（n=3）。
本研究采用RRDE分析研究了阳离子如何影响含有几十毫摩尔Cl−的酸性电解质中Cl−的扩散。CER的扩散极限电流密度（jlim）与阳离子种类有关，并显著影响CER选择性，表明在Li+存在的情况下， OER的选择性可以通过提高施加电位进一步提高，因为OER不受扩散限制。在Koutecký–Levich图中，无论过电位如何，观察到与阳离子相关的截距，表明存在一个与电极旋转无关的阳离子特异性扩散势垒。在所研究的阳离子中，扩散势垒（α）的强度顺序为：Li+ > Na+> H+ > K+ > Cs+。这一趋势与水合结构熵（ΔstrucS）呈线性相关。在阳离子依赖层中的Cl−扩散系数（Df）随着Li+和Na+的紧密水合网络（ΔstrucS < 0）的增加而降低，但随着K+和Cs+的疏松水合网络（ΔstrucS > 0）的增加而升高。鉴于扩散与特定的反应物-催化剂组合无关，离子依赖的反应物扩散同样适用于其他受离子杂质影响的电化学反应。然而，要将其应用于低品质水电解槽，还需要进一步的光谱验证和在不同阳离子下的推广。
Lim, T., Ooka, H., Yu, Y. et al. Hydration entropy of cations regulates chloride ion diffusion during electrochemical chlorine evolution. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-02014-4
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