西工大张震/李炫华Angew: 超稳定植入式结构催化剂实现工业级电流500小时酸性CO₂电解

邃瞳科学云

2025-12-17

导读：本研究通过设计一种新型的植入式结构催化剂，解决了酸性CO2电解面临的稳定性和选择性挑战，性能超过迄今为止报道的几乎所有在酸性介质中生产甲酸的催化剂。

第一作者：张震

通讯作者：张震、李炫华

通讯单位：西北工业大学材料学院

论文DOI：10.1002/anie.202524258

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酸性电催化二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 有望实现二氧化碳的高利用率。然而，腐蚀性和还原性的酸性电解液通常会导致催化剂降解和自还原现象。

本研究通过一种新颖的逐步种子导向结晶技术，设计了一种植入式结构催化剂，将金属氧化物（以Bi₂O₃为例）纳米颗粒（NPs）作为内核牢牢锚定在多孔沸石分子筛晶体内部。这个设计有效抑制了酸性CO₂RR过程中NPs溶解、脱落、团聚和变形，并精确控制NPs尺寸以在单位面积上提供高密度活性位点。伴随的强金属氧化物-载体相互作用引起了电子屏蔽效应，驱使电子从Bi单向输出转移到*OCHO中间体和分子筛，但阻止电子流入Bi，从而防止工作中的Bi₂O₃在酸性CO₂RR过程中发生自还原，稳定维持Bi₂O₃状态。同时，界面的电子转移通过增强*OCHO中间体的稳定并削弱*H的结合，来调控CO₂RR中间体的覆盖度，增强Bi-2p和*OCHO的O-2p轨道重叠杂化，促进甲酸的生成。

这一创新催化剂成功应用于酸性CO₂电解，获得了最高99%的甲酸法拉第效率（FE）和高达865 mA cm^-2的分电流密度，实现了优异的稳定性，在强酸性介质中保持FE大于94%超过500小时。这项工作为面向高效持久酸性CO₂电解及其他催化体系的超稳定植入型结构催化剂开辟了新机遇。

背景介绍

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）生成高附加值化学品和燃料，为CO₂循环利用提供了一条有前景的途径，具有经济和环境效益。目前，高电流密度下的CO₂选择性转化主要集中在碱性或中性CO₂RR体系，然而，CO₂在上述体系中容易与氢氧化物反应生成碳酸盐或碳酸氢盐副产物，造成低碳效率和盐沉淀堵塞疏水性气体传输通道的问题，导致催化性能衰减。同时，在碱性电解液中，由于使用阴离子交换膜，阴离子液体产物（如甲酸盐）的损失是不可避免的。酸性CO₂RR体系可以解决上述问题。然而，酸性CO₂RR在动力学上更有利于析氢反应（HER）的发生，因此酸性CO₂RR面临稳定性差和产物选择性低的关键问题。对于大多数金属氧化物催化剂，酸性环境会造成活性纳米颗粒（NPs）溶解和团聚，同时在高电流密度和高还原电位下，会促使金属氧化物发生不利的自还原变为零价金属相，破坏活性位点结构并降低催化剂在酸性CO₂RR中的稳定性。此外，当电流密度超过300 mA cm^-2时，HER通常在酸性条件下占主导反应，导致CO₂RR选择性降低，并难以在宽电流密度范围内维持CO₂RR活性。

构建金属氧化物-载体相互作用（MOSI）是一种有效的策略。目前，根据金属氧化物与载体的空间分布模式，可分为以下几种类型的MOSI：表面附着结构、孔限域结构和嵌入型结构（图1）。大多数负载型金属氧化物催化剂属于附着型（图1a），因其易于合成且适用性广，但有限的相互作用强度导致催化反应过程中NPs的迁移团聚和脱落；同时，这种有限的界面接触仍然会使大量处于非界面区域的氧化物在CO₂RR过程中发生自还原。对于孔限域结构（图1b），尽管在纳米孔中容纳小尺寸NPs（NPs尺寸<孔径）可以调节其表面的电荷分布，但是孔道限域结构通常表现出对NPs的锚定作用较弱，导致NPs在多孔通道中可移动，并在恶劣的反应条件下伴随着不可控的形状改变和重塑，造成稳定性不足；同时，NPs与载体孔壁之间的不完全界面接触导致电子相互作用有限。此外，对于嵌入型结构（图1c），虽然NPs可以被固定，但暴露在载体之外的非嵌入区域仍然面临NPs溶解和一定程度的自还原风险，导致活性位点的损失。因此，设计一种能够在工业电流密度下实现持久和选择性高的酸性CO₂电解催化剂仍然是一个巨大挑战。

图1. 不同MOSI结构的示意图。a) 表面附着结构，b) 孔限域结构，c) 嵌入型结构，d) 本文设计的植入式结构。

前期，张震教授已开发了导电沸石分子筛电催化材料（.J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6397、Adv. Mater. 2024, 36, 2407266、Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2510605），其同时具备高电子传导能力、强化学稳定性和择形催化的特点，用于将金属纳米团簇限域在其多元环超笼孔内，提高了电催化剂在碱性电解液中的活性和稳定性。这一成功激发了对沸石分子筛基电催化剂在酸性CO₂电解中的探索，然而该设计面临的主要挑战在于强酸性和强还原性环境下的稳定性问题，原因在于微孔中NPs的固定作用有限。

本文亮点

本研究发展了一种植入式结构催化剂，通过将活性金属氧化物NPs完全锚定在沸石分子筛晶体内所带来的稳定性增强优势，与金属氧化物-沸石分子筛完全界面接触所提供的强电子MOSI优势相结合（图1d），来解决酸性CO₂电解的稳定性和选择性难题。该设计的关键在于使用预先负载了金属氧化物NPs的沸石晶种，随后将其浸入铝硅酸盐凝胶中，以获得包裹着含金属晶种核的结晶沸石外壳。作为概念验证，选择了Bi基氧化物作为模型材料。该设计具有多重优点：

1) 将Bi₂O₃ NPs植入沸石分子筛晶体中，有效抑制酸性CO₂RR过程中NPs的溶解、脱落、团聚和变形，并精确控制NPs尺寸（平均1.2 nm），以提供单位面积上高密度活性位点。

2) 引发电子屏蔽效应，允许Bi单向地将电子转移至*OCHO中间体和分子筛，但阻止电子流入Bi，从而使得工作状态下的Bi₂O₃稳定维持氧化态，而不是在酸性CO₂RR过程中发生自还原为零价Bi。

3) 强MOSI调节Bi p-轨道反键态推向费米能级附近，表现出强活性位点-中间体耦合作用，增强Bi 2p轨道与*OCHO中间体O 2p轨道重叠，促进了CO₂选择性转化为甲酸。

所获得的催化剂首次展示了催化酸性CO₂RR的能力，实现了最高99%的甲酸法拉第效率（FE）和865 mA cm^-2的分电流密度，甚至在宽范围的工业级电流密度（100–800 mA cm^-2）下维持FE超过92%；特别是在400 mA cm^-2下稳定运行500小时，FE仍超过94%，性能超越了迄今为止几乎所有报道的酸性CO₂电还原制甲酸的催化剂。

图文解析

图2. 催化剂结构表征。a) BO@ZSM-5的HAADF-STEM图像，表征Bi₂O₃ NPs分布；区域A富Bi₂O₃NPs，区域B几乎未观察到；插图示意BO@ZSM-5的结构。b) BO@ZSM-5的层析剖面TEM图像；左上插图示出沸石ZSM-5的微区，覆盖了来自[010]投影的结构模型；右上插图示出Bi₂O₃ NPs尺寸分布。c) BO/ZSM-5的TEM图像；黄色椭圆标出Bi₂O₃颗粒；插图示出BO/ZSM-5的设想结构。d) BO@ZSM-5的同步辐射2D-XRD图谱。e) Bi 4f, f) Al 2p, g) O 1s的XPS光谱。h) Bi L₃-边XANES, i) 傅里叶变换EXAFS, j) 各种样品的小波变换光谱。

图3. 酸性CO₂RR性能。a) 各种样品的LSV曲线。b) BO, c) BO/ZSM-5, d) BO@ZSM-5的产物分布和法拉第效率。e) 各种催化剂的HCOOH分电流密度和f) HCOOH产率。g) BO@ZSM-5在400 mA cm^-2电流密度下的稳定性。h) 与最近报道先进的CO₂RR产甲酸/甲酸盐催化剂在HCOOH分电流密度、HCOOH法拉第效率、HCOOH产率、阴极能效和稳定性方面的性能比较。

图4. 酸性CO₂RR过程中的结构演变和中间体检测。a) 长期酸性CO₂电解后BO@ZSM-5的HAADF-STEM图像和b) 对应的元素分布图像。c) 酸性CO₂RR过程中，BO@ZSM-5在不同施加电位下的原位同步辐射2D-XRD图谱。酸性CO₂RR过程中，BO@ZSM-5在不同施加电位下的原位Bi L₃-边d) XANES, e) 傅里叶变换EXAFS, f) 小波变换光谱。酸性CO₂RR过程中，记录的g) BO@ZSM-5和h) BO/ZSM-5的原位ATR-SEIRAS光谱。

图5. 催化机理的理论计算。a) 在BO@ZSM-5上CO₂RR生成HCOOH的反应路径。b) BO@ZSM-5和c) BO上生成HCOOH和竞争性产物CO的吉布斯自由能图。d) HER的吉布斯自由能图。e) BO@ZSM-5和BO的Bi p-轨道分波态密度。f) 通过改变金属p带中心（ε_p）增强活性位点-中间体相互作用的示意图。右插图展示带有吸附*OCHO中间体的BO@ZSM-5的差分电荷密度。黄色和青色等值面分别代表电荷积累和损耗。