广西大学何会兵ACS Catalysis: 利用铜掺杂CeO₂中受阻路易斯酸碱对构建f-p-d轨道耦合以促进CO₂电还原

第一作者：黄芳，徐爱浩

通讯作者：何会兵

通讯单位：广西大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c05762

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本研究提出了一种具有受阻路易斯对（FLPs）的铜掺杂CeO₂催化剂，可以有效地将二氧化碳还原为甲烷。结合实验分析和理论计算表明，Cu和FLPs之间的协同相互作用形成了f-p-d梯度轨道耦合系统，显著促进了水解离产生活性质子，并优化了*H和*COOH中间体的吸附行为。即使在-273 mA cm^-2的大电流密度下，Cu/CeO₂-FLPs对甲烷的法拉第效率也高达78.0%，在流动池中的转换频率为15784.1 h^-1。这项工作为高效多点催化系统的合理设计提供了一种策略。

背景介绍

以水为介质将二氧化碳直接电催化转化为甲烷是储存间歇性可再生能源和解决环境问题的可靠方法之一。然而，在这种多电子/质子转移反应中，水的作用往往被忽视。具体而言，水解离的缓慢动力学限制了甲烷形成过程中的有效质子供应。

图文解析

图1：催化剂设计。（a）CeO₂(110)-FLPs的优化结构。（b）CeO₂(110)-FLPs的电子局域化函数（ELF）。（c）计算了CeO₂(110)和CeO₂(110)-FLPs的H₂O解离过程的ΔG。（d）吸附CeO₂(110)和CeO₂(110)-FLPs上的CO₂分子的吸附能和构型。CO₂分子在（e）CeO₂(110)和（f）CeO₂(110)-FLPs上的吸附构型。

图2: 材料合成和表征。（a）Cu/CeO₂-FLPs催化剂合成示意图。（b）Cu/CeO₂-FLPs的SEM图像。（c）Cu/CeO₂催化剂的XRD图谱。（d）Cu/CeO₂-FLPs的TEM图像。（e）AC HAADF-STEM图像和（f）Cu/CeO₂-FLPs的3D形貌原子图像。（g）Cu/CeO₂-FLPs的HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像。

图3：结构特征。（a）Cu/CeO₂-FLPs和参考样品的Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱和（b）扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）光谱。（c）铜箔、Cu₂O、CuO和Cu/CeO₂-FLPs的EXAFS光谱的小波变换（WT）图像。（d）Cu/CeO₂催化剂的Ce 3d光谱。（e）Cu/CeO₂催化剂的路易斯酸度和路易斯碱度的比较。（f）Cu/CeO₂催化剂的O 1s光谱。（g）Cu/CeO₂催化剂的CO₂ TPD。（h）CO₂分子（左）和NH₃分子（右）的电子密度等值面。（i）Cu/CeO₂催化剂的NH₃ TPD。

图4：ECO₂RR性能。（a）Cu/CeO₂-FLPs、Cu/CeO₂-6和Cu/CeO₂-2在CO₂和Ar气氛中的LSV曲线。（b）不同施加电势下Cu/CeO₂-FLPs的法拉第效率。（c）Cu/CeO₂样品CH₄法拉第效率的比较。（d）FE_CH4在不同Cu/CeO₂催化剂上的取向因FLP而异。（e）Cu/CeO₂-FLPs和中毒Cu/CeO₂-FLPs催化剂的LSV曲线。（f）Cu/CeO₂-FLPs和中毒Cu/CeO₂-FLPs催化剂的CH₄法拉第效率。（g）评估每个样品在最佳FE_CH4电位下的整体ECO₂RR性能。（h）将甲烷的法拉第效率和部分电流密度与报告的催化剂进行比较。

图5：活性机制研究。（a）273K下Cu/CeO₂催化剂的CO₂吸附等温线。（b）Cu/CeO₂催化剂的比较ECSA值。（c）归一化为双层电容器的甲烷部分电流密度。（d）奈奎斯特曲线在105至0.01Hz的频率范围内。（e）Cu/CeO₂-FLPs、Cu/CeO₂-6和Cu/CeO₂-2的塔菲尔图。（f）不同电位下Cu/CeO₂催化剂的TOF值比较。

图6：原位表征。（a）原位ATR-SEIRAS测量的示意图。（b，c）在不同施加电势下记录的Cu/CeO₂-FLPs的原位ATR-SEIRAS光谱。（d）ECO₂RR产生甲烷产物的可能反应途径。（e，f）不同电位下Cu/CeO₂-FLPs的原位拉曼光谱。

图7：DFT计算。（a）CO₂还原为CH₄反应途径的吉布斯自由能分布。（b）Cu/CeO₂-FLPs（左）和CeO₂-FLPs（右）上的*COOH电荷密度差。（c）ECO₂RR生成CH₄产物的拟议反应途径机制。COHP用于测量Cu/CeO₂-FLPs的（d）Ce 4f-O 2p、（e）Cu 3d-O 2p和CeO₂的（f）Ce 4f-O-2p。（g）Cu/CeO₂-FLPs的PDOS。（h）通过Mott-Hubbard模型提出了Cu-O-Ce单元位点的电子调制效应。

总结与展望

本研究制备了具有受阻路易斯对的铜掺杂Cu/CeO₂催化剂，在-273 mA cm^-2的电流密度下，FE_CH4达到78.0%，稳定催化12小时。机理分析表明，CeO₂上的FLPs可以促进H₂O解离和CO₂活化。掺杂铜可以调节关键中间体*COOH和*H的吸附强度，从而加速质子化过程，促进高选择性甲烷的产生。详细计算表明，Cu和FLPs的结合形成了一个独特的Ce 4f-O 2p Cu 3d梯度轨道耦合系统，增强了Cu 3d-O 2p的共价性质。这有效稳定了FLPs位点，并促进了*COOH中间体质子化为CH₄的过程。这项工作不仅推进了FLPs化学在电催化中的应用，还为构建轨道耦合活性中心以有效减少二氧化碳提供了一种实用的策略。在未来的研究中，这一设计原理可能会扩展到实现多碳产物的选择性形成，或应用于其他电催化体系。

通讯作者介绍

何会兵，广西大学副教授，博士生导师。2016年获武汉大学工学博士学位，2017年至2019年在天津市捷威动力工业有限公司担任基础研发工程师和项目经理，2019年至2020年在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后研究，2020年6月加入广西大学化学化工学院。集中在电化学储能与催化研究领域，已发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、中国化学工程学报(英文版) 等期刊发表论文40余篇，影响因子大于10的一区论文25篇 (入选ESI热点论文2篇、高被引论文10篇、封面论文3篇)，论文Google Scholar总引用>3200次，H指数31；主持国家自然科学基金（面上、青年C类）/省部级/校级等项目10余项；担任eScience、Carbon Neutralization、iScience等国际SCI期刊客座编辑和编委，长期担任J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Chem. Eng. Sci.等期刊独立审稿人。

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