哈尔滨工业大学马军院士团队孙志强教授Angew: 非对称配位工程激活金属阵列位点助力高价金属氧物种宏量生成

第一作者：李志锋

通讯作者：孙志强、段晓光

通讯单位：哈尔滨工业大学、阿德莱德大学

论文DOI：10.1002/anie.202522714

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近日，哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队孙志强教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Asymmetric Coordination Engineering of MXene-Based Metal Arrays for Oriented Generation of High-Valent Metal-Oxo Species from Peroxymonosulfate for Fast Water Decontamination”的研究论文（DOI: 10.1002/anie.202522714）。该研究聚焦于解决非均相类芬顿反应中高价金属氧物种定向生成面临着活性金属位点定向调控难和数量有限等难点问题，开发了一种简易的含氧非对称配位策略，用于激活V₂C MXene中惰性金属阵列位点，从而高效活化过一硫酸盐（PMS），选择性地生成高价金属氧物种（HVMOS）。非对称配位的MXene中相邻V位点之间的超短程距离（2.36 Å）产生了一种独特的拓扑交感电场（TSEF），赋予体系高效的PMS活化能力和对水中污染物的超快速氧化性能。机理研究揭示了PMS与V₂C之间通过短程双金属氧桥的新型单电子转移路径，显著降低了TSEF促进的HVMOS生成能垒。该非自由基体系在不同的实际水基质和长期运行中均表现出强大的抗干扰能力和优异的稳定性。

背景介绍

由于水资源匮乏和环境污染日益加剧，水污染对人类健康和水生生态系统构成日益严重的威胁，尤其对于新兴有机污染物（EOCs）带来的挑战。因此，迫切需要开发新型可持续的水处理技术。相比传统依赖自由基的PMS活化体系，HVMOS因具有更高氧化电位、更长半衰期以及更强抗水体背景干扰能力，有望高效选择性地降解EOCs，应用于实际废水处理。然而，实现HVMOS在非均相体系中的定向、高效生成仍面临着挑战，核心难点在于难以精准构筑既具有理想电子结构又能提供高负载量的金属活性位点，同时也需要突破双电子转移路径所需的高能势垒，传统单中心TM位点调控对这一过程的提升有限。

研究出发点

MXene材料以其高密度金属阵列和可调控的表面含氧终止基团，为构建高活性多金属协同位点提供了独特平台。基于此，我们选择了具有多种氧化态和可逆氧化还原特性的V₂C MXene，通过一种简便的非对称含氧配位策略，构建了具有非对称O/OH末端配位的阵列V位点，从而诱导形成密集的本征极化电场，并进一步协同演化出一种新型拓扑交感电场（TSEF）。TSEF能够有效激活原本惰性的V位点，进而触发超快速的HVMOS生成。机制研究揭示了一种新颖的金属间协同单电子转移路径，突破了传统孤立TM位点上HVMOS双电子生成的能垒限制。本研究阐明了HVMOS定向生成的全新机制范式，并为实现高选择性、低氧化剂消耗的高效HVMOS主导氧化过程提供了新的路径。

图文解析

图1：非对称配位阵列V₂CT_x的构建与理化性质表征。

通过湿法化学刻蚀法（NaF和HCl）从V₂AlC中抽除铝层，即可简便地合成非对称配位阵列V₂CT_x（V含量：38.8 wt%）。通过调节刻蚀温度，强化末端-O/OH基团的质子化和脱水，引入了非对称表面终止结构（V-O_3-x/V-(OH)_3-x，x = 1-3）。SEM、XRD和TEM等证实了周期性V-C-V晶格结构的形成。HAADF-STEM进一步确认阵列化V位点间距约为2.36 Å。接触角测试表明提高刻蚀温度可以促进阵列V位点上亲水性-O/OH的质子化，从而导致-O/OH从V₂C MXene上脱离。大量缺失的-O/OH可能引发阵列V位点的配位不饱和，从而有利于促进V₂C MXene上非对称配位V-O_3-x/V-(OH)_3-x的形成。进一步通过同步辐射XAS光谱、XPS和EPR等详细解析了非对称配位阵列V位点的形成和理化性质。最后，KPFM结果表明随着非对称配位阵列V位点数量的增加，样品的表面电位逐渐增强（6-35 mV），在V₂CT_x-85处达到最大值。正如预期，非对称配位调控策略直接增强了V₂C MXene的本征极化电场强度。

图2：类芬顿催化性能和活性物种鉴定。

为了评估非对称配位阵列V₂CT_x的类芬顿活性，我们使用BPA作为探针污染物。由于非对称配位阵列V位点的暴露，在低PMS投量（0.1 mM）下，V₂CT_x-85/PMS体系展现出高于其他对照组和现有报道先进催化剂的降解性能。自由基探针、淬灭和EPR等实验表明体系并不遵循传统自由基、¹O₂和ETP路径，而是以HVMOS为主要反应物种。得益于密集暴露的非对称配位阵列V位点数量，V₂CT_x-85的HVMOS生成速率（k_pmso2 = 0.45435 min^-1 mM^-1）是当前报道的最佳催化剂的2.7倍，表明通过新型非对称配位调控策略，MXene上阵列V位点的固有催化活性得以释放，从而实现快速生成HVMOS。

图3：探索HVMOS生成机制。

机制研究和DFT计算表明，强电负性氧原子（O (3.44) vs C (2.55)）区域呈现红色电子富集，且单个V位点的局域电场方向为V→O。在间距紧密的V位点阵列（2.36 Å）中，局域电场之间不可避免的金属间相互作用有利于形成独特的多金属协同极化TSEF。量化TSEF强度与HVMOS生成及其对BPA降解贡献之间的关系发现，阵列V位点的表面电势与HVMOS的产率及其对BPA降解的贡献均呈现线性相关。为了进一步阐明TSEF如何诱导界面反应生成HVMOS，我们计算了HVMOS形成的自由能。吉布斯自由能图证实了TSEF诱导PMS定向生成HVMOS（≡V-O*-V）的热力学优势，其中POF-V₂C（-1.70 eV）和PHF-V₂C（-2.06 eV）的反应自由能低于原始V₂C（-1.36 eV）。在原位拉曼光谱测试中，933 cm^-1处观察到了V-O*-V物种的新特征峰，该峰在加入BPA后消失，表明TSEF驱动了PMS分解产生的极性O-H键去质子化后，从而形成用于BPA氧化的HVMOS。

对TSEF驱动的界面电子转移行为开展了进一步研究，揭示了紧密排列V位点（2.36 Å）的非常规机制，这与经典的HVMOS生成双电子途径有所不同。尽管单一的≡V³⁺或≡V⁴⁺位点由于电荷迁移能垒较高，对PMS的直接单电子活化能力有限，但在非对称配位阵列中形成的强短程耦合使其能够在TSEF驱动下表现出协同催化行为。当PMS（HO_α–O_βSO₃⁻）吸附在相邻V位点界面上时，亲氧性≡V³⁺/≡V⁴⁺位点与强电负性O原子之间会迅速形成瞬态≡V^x+-O_α-V^y+金属-氧桥（其中x, y = 3或4）。该双齿结构由于O_α–O_β键的强吸电子效应与相邻V d轨道之间的静电排斥而促进电子重新配对。在TSEF的驱动下，来自相邻V中心的未配对电子同步转移到O_α和O_β，通过协同单电子过程断裂O_α–O_β键，生成亚稳态的≡V^(x+1)+-O_α*-V^(y+1)+物种和SO₄^2-。在随后的OAT反应中，电子通过激发态金属-氧桥进行反馈，再次生成低价的≡V³⁺或≡V⁴⁺位点，为后续的氧化还原循环确保了催化活性的持续。

图4：评估实际应用潜力。

为评估V₂CT_x-85/PMS体系的实际应用潜力，我们系统考察其在复杂水基质与连续流条件下的处理性能。得益于HVMOS的高选择性氧化能力，BPA经开环与断裂反应降解为低毒性中间体。该体系在宽pH范围（3.2-8.0）、多种无机离子及天然有机质存在下均保持不错的BPA去除效率，并在实际水基质背景（污水处理厂二级出水）下，对多种EOCs（BPA、CBZ和DCF等）均表现出出色的去除性能，同时具有可靠的循环稳定性。依托其层状结构，构建催化膜反应器。在含BPA（3 mg/L）的二级出水中连续运行36 h后，BPA去除率维持91.6%，TOC去除率超过50%，残余PMS仅9.5 μM，层状结构仍保持完整，展现出出色的实际应用潜力。

总结与展望

在本研究中，我们通过一种简便的湿化学刻蚀策略成功合成了非对称配位阵列V₂CT_x，其能够高效活化PMS，生成HVMOS。V₂CT_x-85/PMS体系展现出了出色的HVMOS生成效率和对EOCs去除的优异催化性能，超越了现有先进催化剂的活性。机理研究表明，非对称配位阵列V位点之间的短程相互作用产生了TSEF，从而快速介导协同单电子转移路径，断裂PMS上的O_α–O_β键和极化的O_α–H键，选择性生成HVMOS。这种非自由基路径在低PMS投加量下实现了对富电子EOCs的快速、选择性去除。此外，通过利用膜限域效应，V₂CT_x-85/PMS催化膜在连续运行中表现出出色的长期稳定性。总的来说，这项工作揭示了基于阵列过渡金属协同作用的类芬顿催化的新范式，并为推进HVMOS驱动的水净化技术提供了一种有前景的策略。

文献信息

Asymmetric Coordination Engineering of MXene-Based Metal Arrays for Oriented Generation of High-Valent Metal-Oxo Species from Peroxymonosulfate for Fast Water

https://doi.org/10.1002/anie.202522714

课题组介绍

马军：中国工程院院士、哈尔滨工业大学环境学院教授/博士生导师，城市水资源开发利 用（北方）国家工程研究中心主任、城市水资源与水环境国家重点实验室饮用水安全学术带头人。获评国家级高层次人才，国务院学科评议组成员，国际水协会IWA水与纳米委员会理事，国际臭氧协会（欧亚澳非区组）理事，美国土木工程学会（ASCE）期刊、Advanced Oxidation Technology期刊和Applied Water Science期刊等的副主编、国际水协水厂设计与运营管理委员会主席，国际水协会刊Water Research副主编，美国化学会会刊ES&T Engineering 副主编，国家级有突出贡献的中青年专家，英国皇家化学会会士，国际水协会士，入选国家教育部跨世纪优秀人才计划，被评为做出突出贡献的优秀留学回国人员。主持国家课题20余项，培养百余名硕士生、博士生。其中2名获全国百篇优秀博士论文奖、2名获全国百篇优秀论文提名奖。指导的学生中有1人获Morgan Early Career Award (2020年全球唯一获奖人)，1人获美国国家环保署（EPA）Early Career Award（全美三位获奖者之一），3人获国家级青年人才。授权发明专利170余项，获美国专利6项。发表SCI论文500余篇, Nature Index期刊论文200余篇，论文引用频次43864次，H因子146。

孙志强: 哈尔滨工业大学教授，博士生导师。黑龙江省优青，哈尔滨工业大学青年拔尖人才，马军院士团队成员。担任研究生院培养处副处长，国家水中心主任助理。兼任中国智慧工程研究会劳动与科技工程教育工作委员会常务理事，《Chinese Chemical Letter》与《中国给水排水》青年编委，黑龙江省环境科学学会副秘书长。从事高级氧化水处理技术与原理、膜分离材料与应用、水环境智慧管理方法与理论等方向研究。主持国家自然科学基金面上/青年、重点研发计划子课题、黑龙江省优秀青年基金、中国博士后科学基金面上、黑龙江省博士后特别资助等项目17项。以第一/通讯作者在环境与材料领域著名期刊Angew Chemie 、Environmental Science & Technology 、Water Research 等发表SCI论文共24篇，自然指数期刊10篇。授权发明专利10项，工程转化3项。获中国环保科技奖自然科学二等奖1项(1/5)、黑龙江省技术发明一等奖1项(5/11)、黑龙江省科技进步二等奖1项(2/9)。

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