浙江大学吴忠标、刘越团队ACS Nano: 双原子铁催化剂实现常压气固相甲烷光热催化转化产甲醛

邃瞳科学云

2025-12-18

导读：本研究开发了一种高效、稳定的双原子铁催化剂，实现了常压甲烷光热催化制甲醛，解决了产物富集与催化剂失活难题。

第一作者：王愉雄

通讯作者：刘越教授

通讯单位：浙江大学环境与资源学院

论文DOI：10.1021/acsnano.5c16072

全文速览

近期，《ACS Nano》发表了一篇题为“Photothermal direct methane conversion to formaldehyde at the gas-solid interface under ambient pressure”的研究论文。该论文提出了一种双原子铁催化剂（Fe₂-ZnO），在常压下通过气-固光热催化实现甲烷（CH₄）高效、高选择性转化为甲醛（HCHO）。该催化剂在50小时连续反应中保持稳定（活性下降<10%），甲醛产率达31.8 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，选择性为71.7%，并通过水吸收获得浓度高达579.7 μmol mL⁻¹（1.74 wt%）的甲醛溶液。该研究为甲烷绿色转化提供了新策略，并展示了双原子催化剂在可持续化工中的潜力。

背景介绍

甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，储量丰富且分布广泛，其高效转化为高附加值化学品是实现“碳中和”目标的关键路径之一。甲醛（HCHO）作为一种重要的基础化工原料，广泛应用于合成树脂、消毒剂、医药及能源储存等领域，其绿色合成对推动可持续化学工业发展具有重要意义。然而，现行工业通过甲醇脱氢间接制备HCHO的路线存在显著瓶颈：过程繁琐、能耗高且伴随高碳排放，严重制约可持续发展。光催化技术能够在常压低温条件下实现CH₄的C–H活化，是一种绿色替代方案，但现有体系多为高压气-液-固反应体系，存在产品分离和富集难题。相比之下，气-固连续流反应体系可直接通过吸收实现产物富集，但也存在挑战：缺乏液相介质时，产物在催化剂表面停留时间延长，容易发生过度氧化；晶格氧无法及时有效补充，会导致催化剂失活（Nat. Commun. 2025, 16, 2550）。因此，设计具有高效产物脱附能力和良好氧活化性能的催化剂，成为实现高效气-固光热催化甲烷转化的关键。

本文亮点

1、采用常压下气-固光热催化途径，解决了传统光催化气-液-固三相反应体系中产品分离和富集难题，实现了CH₄到HCHO的高效转化。

2、设计的双原子铁催化剂（Fe₂-ZnO），表现出较优的活性稳定性，50小时内活性损失＜10%，且通过水吸收获得的HCHO溶液浓度远超现有光催化体系，展现出良好的工业应用前景。

3、通过原位表征技术和理论计算，深入揭示了反应机理，明确了Fe₂双原子对促进电荷分离、氧活化与甲醛脱附的关键作用，为催化剂设计和反应条件优化提供了理论依据。

图文解析

透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示Ag单原子均匀分散在ZnO纳米颗粒表面，X射线吸收光谱（XAS）进一步确认了Ag单原子的存在及其与ZnO的配位情况（图2）。

图1 催化剂合成及表征

在常压下，以300 W氙灯照射和外部加热150 °C的条件下，Fe₂-ZnO催化剂表现出优异的HCHO生成性能，HCHO产率达31.8 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，选择性为71.7%。同时，该催化剂表现出良好的稳定性，在50小时连续反应中活性下降<10%。此外，通过12小时水吸收实验，从反应气体中获得了浓度高达579.7 µmol mL^-1（1.74 wt%）的HCHO溶液，且吸收液中少量的甲醇能有效抑制HCHO聚合（图2）。

图2 CH₄光热催化选择性氧化制甲醛的活性

通过原位红外（DRIFTS）、同位素实验、H₂-TPR等表征技术，并结合DFT计算，深入剖析了反应过程（图3）。结果表明，Fe₂双原子对锚定在ZnO表面，形成内部电场，显著提升光生电荷分离效率，而热能进一步促进载流子分离。通过同位素标记实验明确了反应中氧的来源以及晶格氧在HCHO生成中的关键作用，进一步证实了反应遵循Mars–van Krevelen机制，即晶格氧参与反应，随后被氧气补充，维持反应持续进行。此外，通过H₂-TPR和DFT计算证实了Fe₂双原子与ZnO之间的强相互作用，有效促进了氧气的活化补充消耗的晶格氧。

图3 反应路径和氧气活化研究

通过HCHO-TPD表征与DFT计算，对甲醛在催化剂表面的脱附情况进行了探究（图4）。HCHO-TPD结果显示，Fe₂-ZnO催化剂的甲醛脱附温度最低（86 °C），说明其易于脱附。DFT计算表明，Fe₂位点与氧物种之间的结合较弱，有利于HCHO脱附，抑制过度氧化和积碳。反应后Fe₂-ZnO催化剂表面碳含量极低（0.15 wt%），表现出良好稳定性。