天津理工张志明/尹华卿AM: 金属-有机层中Cu₂簇与多酸团簇协同促进无外加氧化剂的高效甲烷光氧化

第一作者：任静，王白帆

通讯作者：尹华卿（天津理工大学，e-mail:hqyin@email.tjut.edu.cn）；张志明（天津理工大学，e-mail: zmzhang@email.tjut.edu.cn）

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该工作通过精准设计金属有机层（MOLs）导向的双簇光催化体系（Cu₂POF_Mn/PCN-8），实现了Cu₂簇与多酸团簇的有序交替排列，双簇协同促进无外加氧化剂的高效甲烷（CH₄）光氧化。Cu₂POF_Mn/PCN-8中的MnMo₆团簇作为“电子海绵”有效促进电荷分离并驱动H₂O氧化原位生成H₂O₂；Cu₂团簇模拟甲烷单加氧酶的Cu催化中心，通过促进H₂O₂产生·OH自由基，并形成Cu₂−O···H···CH₃中间体，进而选择性断裂C−H键。优化后的Cu₂POF_Mn/PCN-8光催化剂在温和条件下，无需外加氧化剂即可高效转化CH₄为HCOOH，产量达10.5 mmol g_POF^-1，选择性为95%。该研究发展了一种利用金属有机层（MOLs）构筑有序双簇的新策略，通过双簇分工与接力催化，有效降低了CH₄转化的反应能垒，实现了CH₄高效、高选择性地转化为 HCOOH。系统的表征与机理研究清晰揭示了双簇协同作用机制与CH₄氧化路径，为多功能催化体系的设计提供了新思路。

背景介绍

在温和条件下实现甲烷（CH₄）的光催化氧化，为可持续燃料与化学品的绿色合成提供了极具前景的路径。然而该过程长期受限于对外源氧化剂（如H₂O₂、O₂、过硫酸盐等）的添加。传统单簇或纳米簇光催化剂虽具有明确的原子结构与可调的电子性质，但其电荷分离效率较低，且单一活性位点难以同时兼顾C-H键的断裂与原位生成氧化剂，导致CH₄活化与氧化剂再生难以协同进行。双簇催化剂通过构建功能互补的簇间协同机制，有望实现甲烷活化与氧化剂生成的协同催化。然而，其可控合成仍面临严峻挑战，包括传统热解等方法中金属簇易团聚形成杂相、不同簇难以有序排列，以及催化位点结构表征与反应机理研究困难等问题。这些合成与表征上的局限，不仅制约了催化性能的优化，也阻碍了对催化剂构效关系及反应机制的深入理解。

金属有机层（MOLs）作为一种二维材料，因其结构精准性、超薄形貌与活性位点全暴露的特性，为双簇的有序组装提供了理想的平台。这种双簇结构的有序交替排列确保了最佳的团簇间距和几何构型，从而实现协同的电子转移和催化作用。通过精准构筑Cu₂单簇中心，模拟颗粒甲烷单加氧酶（pMMO）的Cu活性位点结构，实现了对CH₄分子中C–H键的高效选择性活化。进一步引入具有“电子海绵”特性的POM单簇作为电子调控基元，可高效捕获、存储与传递光生电子，从而在MOLs内构建快速电子转移通道，有效抑制光生电荷复合。

因此，该研究进一步将Cu₂单簇与MnMo₆ POMs单簇整合在超薄MOLs中，并将其分散在PCN纳米片上，成功构建了结构明确且有序交替排列的双簇光催化剂Cu₂POF_Mn/PCN-8。优化后的Cu₂POF_Mn/PCN-8在CH₄转化HCOOH中表现出优异性能，产率达10.5 mmol g_POF^-1，选择性高达95%。机理研究表明，MnMo₆ POMs单簇作为电子库，显著促进电荷分离并抑制其复合，同时促进PCN上的空穴实现H₂O氧化原位生成H₂O₂。Cu₂簇模拟甲烷单加氧酶的Cu活性位点，促进H₂O₂裂解为高活性·OH物种，并通过低能途径实现CH₄的高效活化。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，原位生成的[Cu₂⁺(μ₂-O)]₂位点可通过形成Cu₂–O···H···CH₃中间体，显著降低C–H键活化的能垒。该研究发展了一种基于有序双簇MOLs的协同催化新范式，为碳资源的绿色、低碳转化提供了新思路，对相关催化体系的理性设计具有重要指导意义。

图文导读

图1. 催化剂的形貌表征。 a) Cu₂POF_Mn的多面体和球棍模型图。 b) Cu₂POF_Mn/PCN-8的TEM图像(插图：Cu₂POF_Mn/PCN-8中 Cu₂POF_Mn的相应尺寸分布）。 c) Cu₂POF_Mn/PCN-8的HAADF-STEM图像。d) Cu₂POF_Mn/PCN-8的EDX元素分布图。e) Cu₂POF_Mn/PCN-8的AFM图像和 f) Cu₂POF_Mn在PCN上的AFM高度剖面图（插图：Cu₂POF_Mn的层状结构）。

图2. 催化剂的结构表征。 a) Cu K边XANES光谱。b) Cu₂POF_Mn在Cu K边的R空间EXAFS谱图。c) Cu₂POF_Mn/PCN-8和 d) Cu箔的WT-EXAFS图。e) Cu₂POF_Mn/PCN-8的FT-EXAFS拟合曲线。f) 双核铜中心局域配位环境的结构模型。

图3. CH₄光氧化性能。 a) Cu₂POF_Mn/PCN-8催化生成C1产物的产率随时间变化曲线。b) Cu₂POF_Mn/PCN-8的CH₄催化活性和选择性与已报道催化剂的比较。c) Cu₂POF_Mn/PCN-8、Cu₂POF_Mn-PCN-8和Cu₂POF_Mn的HCOOH和HCHO产率。d) 使用¹³CH₄获得的H¹³COOH的¹³C NMR谱。e) Cu₂POF_Mn/PCN-8催化CH₄转化的循环实验。

图4. 光电性能测试。 a) Cu₂POF_Mn/PCN-8和PCN的PL寿命光谱。b) Cu₂POF_Mn/和PCN的能带结构图。c) [Cu₂I₂]/PCN、PCN、MnMo₆/PCN和Cu₂POF_Mn//PCN-8的EIS谱和 d) 光照下的瞬态光电流密度。

图5. CH₄催化机理探究。a) 在有/无光照条件下，使用DMPO作为自旋捕获剂获得的DMPO-CH₃和DMPO-OH的EPR谱。b) 使用NaSCN和KI分别作为Cu位点清除剂和光生空穴清除剂时的C1液体产物产率 和c) EPR谱图。d) MnMo₆/PCN和PCN的H₂O₂产率。e) MnMo₆/PCN、Cu₂POF_Mn/PCN-8和PCN的H₂O₂产率图及捕获·OH的PL谱。 f) Cu₂POF_Mn/PCN-8催化CH₄的原位红外光谱。

图6. CH₄转化为HCOOH反应路径的DFT理论计算示意图。Cu₂POF_Mn/PCN-8上从CH₄到C1液体产物的DFT计算自由能图。颜色：Cu，绿色；C，灰色；O，红色；N，淡黄色；H，蓝色；I，白色。

总结与展望

本研究构建了一种新型双团簇光催化剂Cu₂POF_Mn/PCN，实现了Cu₂簇与多酸团簇的有序交替排列，其中Cu₂单簇与POMs单簇协同促进无外加氧化剂的高效甲烷光氧化。该催化剂在常温常压且无需外源氧化剂的条件下，实现了CH₄向HCOOH的高效高选择性转化，产率达10.5 mmol g_POF^-1，选择性为95%。机理研究表明，双核铜簇（Cu₂）与多酸簇（MnMo₆ POM）之间实现了协同催化的作用，MnMo₆ POM作为电子库促进电荷分离并驱动H₂O氧化原位生成H₂O₂，Cu₂簇模拟甲烷单加氧酶中的Cu催化中心，通过形成Cu₂–O···H···CH₃中间体选择性活化C-H键，两者协同作用突破了传统光催化体系对氧化剂的依赖。这项工作提出了一种在原子尺度设计协同催化位点的新策略，实现了以H₂O为氧源的低碳烷烃绿色转化，有望为化工过程实现碳资源的高效、低碳转化提供关键支撑。

文献信息

Synergistic Cu₂ and Polyoxometalate Clusters in Metal–Organic Layers Enable Oxidant-Free CH₄ Photooxidation. Adv. Mater.2025, e17669. 

https://doi.org/10.1021/adma.202517669

通讯作者介绍

尹华卿：天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院副研究员，硕士生导师。本科毕业于山东师范大学，随后在南开大学化学学院师从尹学博教授获得博士学位。2018年至2020年期间，作为交换生在新泽西州立罗格斯大学李静教授课题组学习。2020年，加入天津理工大学张志明教授团队。研究方向：团簇光催化剂的设计及其环境治理。目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater、Acc. Chem. Res.等期刊上发表多篇论文。主持国家自然科学基金面上项目与青年项目各1项。

张志明：天津理工大学材料科学与工程学院教授、院长。分别于2005与2010年在东北师范大学获得学士和博士学位，2013–2015年在厦门大学、中国科大和芝加哥大学开展博士后与访问研究。在基金委优秀青年基金、重大研究计划集成和培育项目、天津市杰出青年基金等项目资助下，近五年以通讯作者在Nat. Synth.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Acc. Chem. Res.等期刊上发表论文50余篇，授权发明专利6项，并部分转化。获天津市自然科学一等奖(2/5、2023)等省部级奖励3项。2020年以来，连续4届毕业生获校优秀博士学位论文、1人获天津市优秀博士学位论文。

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