上海交通大学么艳彩J. Am. Chem. Soc.: 电合成高价铱氧物种用于高效氧转移脱氟

邃瞳科学云

2025-12-12

导读：本研究在单原子铱锚定的整体钛阳极上以水为氧源实现了无氧化剂的HVIO物种电化学合成。通过精确调控铱的氧化态，在抑制过度氧化生成Ir–OOH的同时，实现了16920 μmol h-1 gIr-1的高效H

第一作者： 王嘉贤、邹云杰

通讯作者：么艳彩

通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.5c16439

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持久性氟化污染物的有效脱氟仍面临重大挑战，因传统氧化剂依赖的方法存在效率有限且抗干扰性差的缺陷。尽管酶促反应能利用高价金属氧合物（HVMO）实现选择性C-F键断裂，但通过无氧化剂的电化学方法实现该过程仍难以实现。近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队么艳彩副教授在美国化学会志《J. Am. Chem. Soc.》在线发表了题为“Electrosynthesis of High-Valent Iridium-Oxo Species for Efficient Oxygen Transfer Defluorination”的研究成果。该研究报道了一种无需氧化剂的电化学法合成高价铱氧物种（HVIO）用于高效氧转移脱氟（OTD）；揭示了通过调控锚定在泡沫钛阳极上铱单原子的氧化态可以稳定HVIO并通过增强的静电排斥抑制其进一步被氧化为Ir−OOH；阐明了高效OTD主要源自于下移的Ir 5d_z2轨道促进了电子从C–F最高占据分子轨道（HOMO）向Ir=O的σ*轨道的转移。该研究确立了单原子氧化态调控作为绿色HVMO合成的新范式，实现了难降解氟化污染物的可持续降解。

背景介绍

含氟有机化合物（FOCs）因其独特的亲水/亲脂特性及代谢稳定性，在人类活动中发挥着重要作用。FOCs的广泛应用引发了重大环境问题，这主要由于其高毒性、生物累积性及环境持久性。然而，传统依赖氧化剂的脱氟途径仍严重受限于低下的脱氟效率和薄弱的抗干扰能力。尽管在自然界中如细胞色素P450酶上发生的酶促氧转移脱氟可在HVMO辅助下实现C–F键断裂，但通过无氧化剂的电化学方法复制该过程仍面临巨大挑战，因为在电化学过程中，HVMO极易过度氧化为过氧物种（M-OOH），进而通过析氧反应（OER）变成O₂而失去效用。众所周知，金属中心的氧化态对其OER活性具有显著的影响，因此通过调控金属中心的氧化态有望能够促进HVMO的生成并抑制M−OOH的形成。

本文亮点

1. 报道了一种无需氧化剂的电化学方法，利用钛阳极上低氧化态（+2.0）的铱单原子（L-Ir₁/TF）直接以H₂O为原料合成HVIO。

2. 通过调控铱单原子的氧化态，可抑制Ir–OOH的形成，使L-Ir₁/TF催化剂实现高达16920 μmol h^-1 g_Ir^-1的HVIO生成速率，是高氧化态(+4.3)铱单原子催化剂(H-Ir₁/TF)的1.7倍。

3. 阐明了L-Ir₁/TF上HVIO的Ir 5d轨道向O 2p轨道的π反馈作用可增强轴向氧原子的电子密度，从而阻止HVIO进一步氧化。

4. 在L-Ir₁/TF上合成的HVIO可通过亲电加成选择性攻击氟康唑的C–F键，实现99.4%的脱氟效率，显著高于H-Ir₁/TF（43.9%）和传统阳极。这归因于Ir 5d_z2轨道的下移，这促进了C–F最高占据分子轨道（HOMO）向HVIO中Ir=O的σ*轨道的电子转移。

图文解析

图1 电合成HVIO

通过精细控制退火气氛的氧化还原性，在泡沫钛基底（TF）上锚定了具有不同氧化态的Ir单原子（L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF）。球差矫正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片中明亮的亮点证实了Ir的单原子存在。通过X射线吸收谱（XAFS）中白线峰位置确定了L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF电极中Ir的氧化态分别为+2.0和+4.3。X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的拟合结果揭示了L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF电极中Ir与O的配位数分别为4和5。通过循环伏安法和探针分子法分别证实了在两个电极上通过电合成得到的HVIO。其中L-Ir₁/TF电合成HVIO的能力更强，在2.18 V vs RHE的电位下能实现16,920 μmol h^-1g_Ir^-1的卓越HVIO生成速率，是H-Ir₁/TF的1.7倍。

图2 HVIO电合成的机理研究

原位拉曼光谱（Raman）和同位素实验证实了HVIO上的氧来自于水。借助理论计算的手段发现，L-Ir₁/TF上脱质子过程所需能量更低（0.12 eV），且被进一步氧化为Ir−OOH的能量更高，所以与H-Ir₁/TF相比更容易生成HVIO（即*O）且更不易氧化为Ir−OOH。该团队将其归因于Ir 5d轨道向O 2p轨道的π反馈作用增强，进而增加了HVIO中轴向氧原子的电子密度，并通过静电排斥作用抑制了L-Ir₁/TF中Ir–OOH的O−O键形成。这一推论得到了晶体轨道哈密顿分布（COHP）中费米能级下方呈现更强的反键填充以及轴向氧原子上更多的Bader电荷转移（0.47 e）的证实。

图3 电化学OTD性能

L-Ir₁/TF在2.18 V电位下5小时即可实现氟康唑的完全降解（降解效率达到99.7%），这远远优于对应的H-Ir₁/TF（85.1%）和传统阳极氧化中使用的PbO₂电极（18.4%）。L-Ir₁/TF电极也表现出优异的稳定性，连续10次降解循环后降解能力几乎没有衰减，且Ir离子的溶出也可以忽略不计。相较于传统PbO₂电极，L-Ir₁/TF所需电能消耗可以降低约88%，远远优于传统电化学氧化工艺中使用的其他阳极。在不同水基质（去离子水、自来水、湖水）中，存在有机物（腐植酸）和常见环境阴离子（Cl⁻、HCO₃⁻、NO₃⁻）的条件下的测试结果证实了基于HVIO介导的电化学氧化技术在节能型废水处理领域具有巨大潜力。

图4 OTD机理研究和脱氟路径

猝灭实验证实了HVIO为电化学OTD过程中的主要活性物种。理论计算结果表明L-Ir₁/TF上HVIO的氧转移能力更强。这主要归功于下移的Ir d_z2轨道能够促进电子从C–F最高占据分子轨道（HOMO）向Ir=O σ*轨道的转移。原位红外光谱（ATR-FTIR）证实了HVIO能够优先进攻C–F，该过程由亲电加成反应触发。

总结与展望

该团队在单原子铱锚定的整体钛阳极上以水为氧源实现了无氧化剂的HVIO物种电化学合成。通过精确调控铱的氧化态，在抑制过度氧化生成Ir–OOH的同时，实现了16920 μmol h^-1 g_Ir^-1的高效HVIO生成速率。理论模拟揭示低价态铱（L-Ir₁/TF）通过Ir 5d轨道向O 2p轨道的π反馈作用，增强了轴向氧原子的电子密度，从而增强静电斥力以阻断进一步氧化的发生。应用于脱氟反应时，L-Ir₁/TF通过促进氧转移实现了99.4%的氟康唑脱氟率，远优于H-Ir₁/TF和传统阳极。这是因为其下移的Ir 5d_z_²轨道可促进电子从C–F的HOMO轨道向Ir=O的σ*轨道转移。本研究开创了无氧化剂电化学合成HVMO的方法，为高效可靠的OTD工艺提供了前景广阔的途径。

作者介绍

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事水污染控制电化学研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T等期刊发表SCI论文30余篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”、上海交通大学“青年岗位能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上/青年项目、科技部重点研发计划项目子课题等项目。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，高层次人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew. Chem.、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430多篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年-2023年入选科睿唯安交叉领域全球高被引科学家榜单，2024年起连续入选科睿唯安化学领域与环境和生态领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。