第一作者：闫会会
通讯作者：李朝升教授、冯建勇副教授
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-66808-3
通过共价键将分子催化剂固定于气体扩散电极上，为解决其在CO2电解过程中易聚集、脱落及导电性差等问题提供了一种有效策略。然而，该方法通常仅适用于带有特殊设计官能团的催化剂，对于未经过化学修饰的无取代分子催化剂而言，直接实现其共价接枝仍面临巨大挑战。本文以无取代酞菁钴（CoPc）为模型，提出了一种聚吡咯介导的电聚合策略，成功在气体扩散电极与无取代CoPc之间构建了稳固的C–C共价键。在该策略中，聚吡咯不仅作为导电连接体和无取代CoPc的支撑骨架，其给电子效应还进一步增强了CoPc活性中心的CO2电解性能。研究结果表明，所构建的基于CoPc/ppy/GDE电极的CO2电解槽在碱性电解液中表现出优异的稳定性：在500 mA cm−2的电流密度下可连续运行120小时，即使在高达1 A cm−2的电流密度下仍能稳定工作50小时。当与三结太阳能电池耦合时，所构建的光伏-电解系统实现了19.2%的太阳能到CO的转化效率。
图1. CoPc/ppy/GDE的制备路线。
针对物理吸附或π–π堆叠等弱相互作用导致的催化剂易团聚与流失问题，以及传统共价锚定所需繁琐的预功能化步骤，本文提出了一种聚吡咯介导电聚合的策略。该方法的核心在于，直接利用原始未经修饰的酞菁钴分子与吡咯单体，通过一步电化学聚合过程，在碳基气体扩散电极上同步实现聚吡咯的原位生长与催化剂的共价整合。电聚合过程中，吡咯的氧化聚合引发了一系列C–C偶联反应，如同构建了一座分子桥梁，最终通过C–C共价键将催化剂锚定于电极界面。这一策略不仅确保了催化位点的牢固附着与高度分散，更因其避免了复杂的分子修饰与电极预处理，保持了电极的疏水特性，从而为CO2气体的高效传质创造了条件。电化学分析表明，所得复合电极在保留酞菁钴本征氧化还原特征的同时，其峰电位发生显著负移且电流响应大幅增强，初步揭示了聚吡咯与酞菁钴之间存在电子相互作用。
图2. CoPc/ppy/GDE的结构分析和内在活性。
采用聚吡咯介导的原位电聚合共价接枝策略，成功制备了CoPc/ppy/GDE复合电极。该策略的核心优势在于：（1）结构稳固与高效分散：通过牢固的C–C键实现了酞菁钴在电极上的稳定固定，并显著提升了活性钴位点的原子级分散；（2）电子结构调控：聚吡咯的给电子效应有效调控了酞菁钴中心的电子态，诱导产生不对称的Co–N4配位和富电子的活性Co+物种，从而优化了反应中间体的吸附/脱附行为，为提升其CO2还原性能奠定了基础；（3）在电化学性能测试中，CoPc/ppy/GDE电极表现出优异的催化活性与选择性。在H型电解池中，−0.78 V（相对于可逆氢电极）下，其电流密度高达40 mA cm−2，并能实现96%的FECO。在100 mV s−1扫描速率下，对CoPc/ppy/GDE进行了数千次CV循环，未观察到性能明显下降。
图3. CoPc基电极上电催化CO2RR的机理研究。
结合多种原位/非原位表征与理论计算，本研究揭示了聚吡咯共价接枝策略提升CoPc/ppy/GDE电极CO2还原性能的微观机理。首先，利用原位表面增强拉曼光谱，在工作电位下实时监测了催化活性物种Co+的形成与分布。结果表明，CoPc/ppy/GDE电极表面生成的Co+数量显著高于传统的CoPc/CNT-GDE对照电极，且其比例随电位变化关系与优异的CO生成活性吻合。这直接证实了聚吡咯的引入通过其给电子效应，有效促进了活性Co+位点的形成与稳定存在。其次，借助原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱，本文在分子层面追踪了CO2还原的反应路径。研究发现，在CoPc/ppy/GDE电极上能够观测到显著的表面吸附CO中间体信号，且其出现电位更早、信号强度更大，这清晰表明该电极具有更优的CO2活化和还原能力。为进一步在原子尺度揭示活性位点的演变机制，我们综合运用了非原位X射线吸收光谱分析与密度泛函理论计算。谱学分析发现，反应后的CoPc/ppy/GDE电极中钴中心与含氧物种（如OH⁻或反应中间体）发生了配位作用，而这种作用在对照电极上则不明显，这暗示了共价接枝策略强化了反应物/中间体在活性位点上的吸附。理论计算进一步从能量角度证实，聚吡咯的共价引入调控了钴中心的电子结构，使得关键羧基中间体形成的反应能垒降低，从而加速了整个反应的决速步骤。综上所述，本工作通过多维度机理研究，阐明了聚吡咯不仅作为结构连接体，更作为电子调制器，通过促进活性Co+物种生成、稳定中间体吸附及降低反应能垒的多重作用，最终实现了从CO2到CO的高效、高选择性转化。
图4. MEA和太阳能驱动设备性能。
为验证CoPc/ppy/GDE的实际应用潜力，我们以CoPc/ppy/GDE作为阴极，与近期报道的高性能CoFe-Ci@GQDs/NF阳极组装成完整的膜电极电解池。测试表明，该电解池表现出将CO2还原成CO的优异性能，在约2.8 V的槽电压下即可实现500 mA cm−2的电流密度，且CO的法拉第效率高达99%，并在较宽的电压范围内始终保持97%以上的高选择性。此外，该电解池在1 M KOH电解液中展现出优异的运行稳定性，在1 A cm−2和500 mA cm−2的工业级电流密度下，分别稳定运行了50小时和120小时，这证明了CoPc/ppy/GDE电极在严苛条件下抵抗结构坍塌与变化的能力。我们进一步通过扩大电极面积（约9 cm2）展示了其规模化应用的可行性，放大后的电解池在2.5 V槽电压下以1 A总电流稳定运行20小时。此外，我们还构建了一个百瓦级（180 W）的串联装置，该装置在1 A cm−2的电流密度下持续运行300分钟，CO选择性保持在80%至95%之间，初步验证了其向实际工程放大的潜力。
为推动该技术走向可持续能源应用，我们将上述电解池与三结太阳能电池集成，组装了一种无偏压、太阳能驱动的CO2还原系统。为匹配太阳能电池与电解池的最大输出功率，逐步调整了光照强度。在相当于5倍标准太阳光强下，实现了19.2%的太阳能到CO转化效率，且电解池的工作电压和电流与太阳能电池的最大输出功率点接近。在5倍光强下，该太阳能驱动系统能够进行CO2还原长达50小时，展示了基于共价接枝策略所制备的CoPc/ppy/GDE电极在实际复合能源系统中的有效性，为利用可再生电力生产燃料提供了有前景的技术方案。
在本研究之前，将分子催化剂共价接枝到气体扩散电极上依赖于那些带有特殊设计官能团（如氨基和咔唑基团）的催化剂。针对这一挑战，我们提出了一种聚吡咯介导的电聚合策略，以无取代酞菁钴为例，在GDE与分子催化剂之间构建了牢固的C–C键。所获得的CoPc/ppy/GDE电极综合了以下优势：牢固的C–C键、无粘合剂界面、高导电性的ppy连接体、适宜的催化剂分散、ppy的给电子效应，以及富含活性Co+物种的钴单原子位点。这种独特的组合使该电极相较于先前报道的CoPc基催化剂，在CO2还原反应中表现出显著的活性和稳定性。通过将CoPc/ppy/GDE电极组装到电解槽中，该装置在碱性电解液中实现了在500 mA cm⁻2的电流密度下稳定运行120小时，在1 A cm⁻2下稳定运行50小时；进一步将该电解槽与三结太阳能电池相连，获得了19.2%的太阳能到CO的转化效率。这种共价接枝策略的便捷性与稳健性，以及其良好的可扩展性和普适性，将推动分子催化剂在各种催化和能源转化过程中的应用拓展与加速。
H.H. Yan, G.X. He, R.L. Fan, M.Y. Zhao, H.T. Huang, Z.X. Lin, B. Gao, J.Y. Feng, Z.G. Zou, Z.S. Li, In-situ grafting of cobalt phthalocyanine on gas diffusion electrodes enables ampere-level CO2 reduction. Nat. Commun. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-66808-3
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