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超高产率！电催化ORR生成H₂O₂，无定形NiB₂登上AM！

邃瞳科学云

2022-06-25

导读：本文采用组分工程策略，通过使用不同量的 BH4- 定向还原 Ni2+，灵活地调节无定形硼化镍纳米结构的本征活性，以实现高效的 2e- ORR。

第一作者：JieWu, Meilin Hou

通讯作者：康振辉，Prashanth W. Menezes，刘阳，陈子亮

通讯单位：苏州大学，柏林⼯业⼤学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202202995

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开发具有卓越的二电子 (2e^-) 选择性、活性和稳定性的先进电催化剂，对于驱动氧还原反应 (ORR) 生产过氧化氢 (H₂O₂) 至关重要。本文采用组分工程策略，通过使用不同量的 BH₄^- 定向还原 Ni²⁺，灵活地调节无定形硼化镍纳米结构的本征活性，以实现高效的 2e^- ORR。在硼化物中，无定形 NiB₂在 0.4 V 时提供接近 99% 的 2e^– 选择性，在很宽的电位范围内提供超过 93% 的选择性，并且在长时间内的活性衰减可忽略不计。值得注意的是，在实际气体扩散电极中应用 NiB₂ 后，该研究实现了 4.753 mol g_cat^-1h^-1 的超高 H₂O₂ 产率。X 射线吸收光谱、原位拉曼光谱、瞬态光电压测量与密度泛函理论表明，Ni 和 B 之间的原子比导致局部电子结构的多样性，从而优化 Ni 对于* OOH的吸附能，并降低界面电荷转移动力学以抑制 O-O 的形成。

背景介绍

过氧化氢 (H₂O₂) 是世界上最重要的化学品之一，已被广泛用作消毒剂、漂白剂和助燃剂。目前，H₂O₂的合成主要采用蒽醌法，其不仅涉及昂贵的催化剂和高的气压，而且会产生巨大的能源消耗和有机废物。电催化将 O₂ 定向还原为 H₂O₂，作为一种原子经济、可持续和绿色的方法，有望成为传统蒽醌工艺的替代方案。氧还原反应（ORR）具有四电子（4e^-）转移形成H₂O的倾向，这不可避免地抑制了通过二电子（2e^-）途径的H₂O₂形成。在这方面，开发具有高的 2e^-ORR 选择性的电催化剂，对于 H₂O₂ 的高效生产至关重要。

最近，几种廉价的过渡金属基化合物，包括氧化物、硫属化物和磷化物，已被开发用于将O₂选择性还原为H₂O₂。它们作为2e^-ORR电催化剂的巨大潜力已得到充分证实。例如，在 2021 年，Jiang 等人发现 Cu_7.2Se₄ 提供了高达 90% 的 2e^- 选择性。根据这一发现，Zhao等人在 2022 年报道了 Ni_2-xP的 2e^- 选择性可以达到 92% 以上。为了进一步提高选择性，Menezes 和他的同事合成了高熵钙钛矿氧化物，其 2e^-选择性高达 96%。这些新发现不仅具有吸引力，而且还激励其他人寻找更多样化的过渡金属基 (TM) 电催化剂，以实现 2e^-ORR。据作者所知，几乎所有报道的具有出色 2e^-ORR 活性的电催化剂都主要集中于结晶相。然而，现在已被广泛接受的是，与晶体相相比，相应的非晶材料具有短程局部对称性，更多的不饱和配位原子和更丰富的缺陷，有望增加本征活性位点的数量并诱导形成独特的电子结构，从而为优化2e^-ORR活性提供平台。因此，可以预见，用于 2e^-ORR的无定形 TM 基电催化剂的构建，对于基础和工业应用来说是非常有前景的。然而，关于非晶态 TM 基电催化剂的相关研究受到的关注有限。这种同时兼具低成本和高性能（具有 2e^-ORR活性、选择性和稳定性等优点）的非晶态电催化剂仍未被报道。此外，深入了解催化剂成分-电子结构-活性关系，可能对驱动有效的 2e^-ORR 催化至关重要，因此需要特别注意。

图文解析

图1. (a) 一系列 Ni-B 化合物的 XRD 图案。代表性 NiB₂ 样品的 (b) FESEM 图像，(c) 低倍率 TEM 图像，(d) 中倍率 TEM 图像，(e) 高分辨率 TEM图像，(f) SAED 图案，(g) HAADF 图像，相应的(h) Ni 和 (i) B 元素mapping图像。

图 2. (a) NiB₂ 中的高分辨率Ni 2p XPS 光谱；(b) Ni箔、NiO和NiB₂在Ni K-edge 测量的归一化XANES光谱；(c) Ni箔、NiO和NiB₂的FT-EXAFS光谱；(d) NiB₂在R空间的FT-EXAFS拟合曲线；(e) Ni 箔、(f) NiO 和 (g) NiB₂的 Ni K-edge EXAFS 数据的小波变换。

图 3. (a) 五种 Ni-B 样品的 LSV 曲线，其中盘电流密度 (j_disk) 和环电流 (i_ring)固定在 1.50 V vs. RHE 的电位；(b) 根据 LSV 曲线计算的 H₂O₂ (%)；(c) 计算得到的电子转移数n；(d) NiB₂ 的 ORR 选择性与之前报道的电催化剂的比较；(e) 在 O₂ 饱和的 0.1 M KOH 中，NiB₂ 在 0.4 V vs RHE 时的12 小时计时电流法曲线；(f) 5K ADT 循环前后，NiB₂ 的 LSV 曲线比较。

图 4. (a) 用于 H₂O₂ 电化学合成的气体扩散电极示意图；(b) 在O₂和Ar下，气体扩散电极的线性扫描伏安法曲线；(c) 气体扩散电极在O₂条件下的计时电流曲线；(d) 在气体扩散电极中、连续的 O₂ 条件下，NiB₂ 生成的 H₂O₂摩尔数与电解时间的关系；(e) NiB₂与先前报道的电催化剂的H₂O₂产率比较。

图 5. (a) NiB₂ 电催化剂在 O₂ 饱和 0.1 M KOH 中的原位拉曼光谱，电压窗口为 0.3-0.7 V vs. RHE；(b) 不同Ni和B原子比的硼化镍团簇，在极限电位U=0.7 V时的自由能图；在 *OOH 与 (c) Ni₃B、(d) Ni₂B、(e) NiB、(f) NiB₂ 和 (g) NiB₃ 基底之间的差异电荷密度分布（粉色、绿色、红色和灰色的原子代表 Ni，B、O 和 H；红色和蓝色等值面分别表示正电荷和负电荷）。

图 6. (a) Ni₃B 和 Ni₂B 的 TPV 曲线和相应的衰减时间。(b) NiB、NiB₂和NiB₃的TPV曲线和相应的衰减时间。(c) 5 条 TPV 曲线的 FFT 模式；(d) Ni₂B TPV 曲线的 CWT 模式；(e, f) Ni₃B和Ni₂B的强度-时间曲线对比(t₁和t₂分别为Ni₃B和Ni₂B的峰值出现时间); (g) NiB₂TPV 曲线的 CWT 模式；(h, i) NiB、NiB₂和NiB₃的强度-时间曲线比较 (t₃、t₄和t₅分别为NiB、NiB₂和NiB₃的峰值出现时间)。

总结与展望

基于上述结果，本文通过改变Ni和B之间的组分比，获得了几种具有不同电子结构的无定形硼化镍纳米片。活性研究表明，优化后的NiB₂是一种可以将O₂电化学还原为H₂O₂的高效电催化剂，在 0.4 V vs.RHE 时提供接近 99% 的最高选择性，并在从 0.2到 0.6 V vs.RHE 的广泛电位范围内可以产生超过93% 的 H₂O₂ 选择性。值得注意的是，即使在 0.4 V vs.RHE 下持续测试 12 小时后，活性仍然稳定，电流损失可忽略不计。令人印象深刻的是，当其应用于气体扩散电极时，可持续的H₂O₂ 产率可以达到4.753 mol g_cat^-1h^-1，并至少稳定 12 小时，同时具有约 93% 的高FE。这几乎优于所有已报道的基于 TM 的电催化剂，并显示出巨大的实际应用潜力。进一步的原位和非原位研究结合计算分析，揭示了非晶态NiB₂相的电子结构不仅具有接近最优的ΔG_OOH*值，而且降低了表面的电子转移能力，从而提高了催化活性和选择性。该工作的发现不仅使非晶态NiB₂成为碱性溶液中2e^-ORR电催化剂的新基准催化剂，而且为经济、高效、稳定的TM电催化剂提供了新的机理见解和新的合理设计策略。