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成会明院士JACS：ReS2平面上引入亲电和亲核双中心，助力Li-CO2电池！

邃瞳科学云

2022-02-14

导读：本文制备了改性 ReS2，在其基面内具有高含量的亲核 N 掺杂剂和亲电 S 空位。基面内的亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位双中心，在调整与 Li 原子和C/O 原子的相互作用方面显示出互补效应。

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第一作者：Biao Chen, Dashuai Wang

通讯作者：成会明院士，周光敏，邹小龙

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12096

全文速览

二维过渡金属二硫化物（TMDCs），作为Li-CO₂电池高效催化剂，显示出巨大潜力。然而，TMDCs 的基面工程，在 Li-CO₂ 电池双功能催化剂方面还没有被广泛研究。在这项工作中，密度泛函理论计算表明，ReS₂ 平面中的亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位分别调控了与中间体中的 Li 原子和 C/O 原子的相互作用。亲电和亲核双中心在放电和充电期间显示出与所有中间体的合适吸附，从而降低了决速步骤的能量势垒。因此，为Li-CO₂电池设计了一种高效的双功能催化剂。最佳催化剂在 20 μA cm^-2 下实现了 0.66 V 的超小电压间隙和 81.1% 的超高能量效率，优于之前类似条件下的催化剂。亲电和亲核双中心的引入为设计用于 Li-CO₂ 电池的优异双功能催化剂提供了新途径。

背景介绍

温室效应引起的气候变化促进了先进能源技术的发展，以减少二氧化碳排放和捕获大气中的二氧化碳。以CO₂为基础的碱金属-CO₂电池，由于其独特的优势，而备受关注。它们不仅可以作为低成本和绿色的储能装置，还有助于减少二氧化碳的积累。此外，Li-CO₂ 电池由于其高理论能量密度 (1876 W h kg^-1)和理论平衡电位 (2.88 V) 而引起了广泛关注。多孔阴极被认为会经历可逆的 CO₂ 还原 (CO₂RR) 和 CO₂ 释放反应 (CO₂ER)。然而，CO₂ 和 Li₂CO₃的高分解势垒分别阻碍了 CO₂RR 和CO₂ER 动力学。为了实现可逆的 CO₂RR 和 CO₂ER，开发高效的双功能催化剂至关重要。

二维过渡金属硫属化物（TMDCs），尤其是二硫化物（MS₂），由于其独特的结构、高化学稳定性和易于制备等优点，在各种电化学反应中作为催化剂被广泛研究。它们的基面和边缘位点表现出不同的内在活性。尽管基面始终占主导地位，但其本征活性明显小于大多数 TMDC 中边缘位点的活性。在 Li-CO₂ 电池中的 MoS₂ 催化剂中也发现了这种现象。由于基面对 CO₂以及由 C 和 O 原子组成的中间体的吸附较差，MoS₂ 的边缘位点表现出更好的本征 CO₂RR和 CO₂ER 活性。因此，对 MS₂基面进行设计优化，使其对 CO₂RR 和CO₂ER 具有优异的双功能活性，对于其在 Li-CO₂ 电池中的应用非常重要。据报道，两种基面工程，即表面缺陷和非金属掺杂，可以优化二维材料的基面活性，用于与 CO₂ 相关的催化反应。对于表面缺陷，MS₂中的亲电子 S 空位已被证明可促进 CO₂及其含有 C 和 O 原子中间体的吸附。对于非金属掺杂，石墨烯中的亲核 N 掺杂剂已被证明可以提高将 CO₂ 电催化转化为 CO 的活性。此外，石墨烯或碳纳米管中的 N 掺杂剂在 Li-CO₂ 电池中对锂原子的吸附有明显改善。因此，生产用于Li-CO₂ 电池的高效双功能 MS₂ 催化剂的关键挑战是如何在其平面上设计亲电和亲核中心。

图文解析

图1. 1S_V-ReS₂、ReS₂ 和 1N-ReS₂ 上，(a) Li 和 (b) Li₂CO₃ 吸附结构中电荷密度差异的侧视图。黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽区。(c) CO₂、Li 和 Li₂CO₃ 吸附能，(d) Li₂CO₃分解能垒，以及 (e) 基面上 CO₂RR和 CO₂ER 动力学的示意图。

图 2. (a) NS_V-ReS₂(x)/CP合成过程示意图。五个制备样品的 (b) N 1s XPS 精细光谱和 (c) 相应的N 掺杂含量以及 Re₃N基面位点浓度。(c) 中的插图为具有 N 掺杂剂和 S空位的 ReS₂ 和 NS_V-ReS₂(x)的原子结构的俯视图。NS_V-ReS₂(5)/CP 的(d, e) HRTEM 和 (f) AC-STEM-ADF 图像。(e) 中的插图是 FFT 模式。

图3. (a) 0.2 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线，(b) 放电和充电期间相应的起始电位，以及 (c) 电池在 40 μA cm^-2 下的完全放电曲线。(d) NS_V-ReS2(5)/CP在不同电流密度下，100 μAh cm^-2 限定容量的 GDC 曲线。不同阴极在不同电流密度下的 (e) 电压间隙和 (f) 能量效率。(g) 使用 NS_V-ReS₂(5)/CP和其他报道催化剂的可充电 Li-CO₂ 电池的性能比较图。(h) NS_V-ReS₂(5)/CP 在20、40 和 100 μA cm^-2 下的时间-电压和时间-能量效率曲线。

图4. (a, b) ReS₂/CP, (c, d) NS_V-ReS₂(8/7)/CP, 和 (e, f) NSV-ReS2(5)/CP 阴极，在电流为 150 μA 时的 DEMS 曲线。NS_V-ReS₂(5)/CP在不同电化学状态下的(g) 拉曼光谱和 (h) N 1s精细XPS光谱：第一次放电、第一次充电、第10次充电和第20次充电后。

图 5.(a) 在理论平衡电位下， Li₂CO₃ 和 C 在五个样品的基面上成核的最佳能量分布。插图显示了 3N3S_V-ReS₂平面上，吸附系统的俯视图。(b) 3N3S_V-ReS₂ 的表面静电势图。(c) 3N3S_V-ReS₂ 平面中，亲核N 掺杂剂和亲电 S 空位的双中心工作机制示意图。

总结与展望

基于上述结果，作者制备了改性 ReS₂，在其基面内具有高含量的亲核 N 掺杂剂和亲电 S 空位。基面内的亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位双中心，在调整与 Li 原子和C/O 原子的相互作用方面显示出互补效应。双中心在放电和充电过程中，显示出与所有中间体的合适吸附，从而为Li-CO₂ 电池提供了卓越的双功能催化剂。因此，NS_V-ReS₂(5)/CP在 20 μA cm^-2 下，显示出0.66 V 的超小电压间隙和 81.1% 的超高能量效率。该工作表明，亲电和亲核双中心的工程设计为锂-二氧化碳电池提供了出色的双功能 MS₂ 催化剂，该策略可以扩展到金属-气体电池的其他双功能催化剂。