付宏刚教授课题组Nature Commun: 基于水循环体系实现高效有机氧化-还原电催化偶联配对

邃瞳科学云

2022-06-21

导读：本文系统地研究了有机物在Fe-Mo基磷化物异质结上的成对电还原和电氧化机理。结果表明，用于有机电还原端的活性H*物质来源于水。而有机电氧化，在各种氧物种（OH*、OOH*和O*）当中，源自水离解第一步

第一作者：杨淦曾博士

通讯作者：付宏刚教授闫海静教授

通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室

论文DOI：10.1038/s41467-022-30495-1

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依据电催化分解水的原理，利用水中的各种H和O物种完成各类有机物还原或氧化反应具有实际应用价值并且该过程是可持续的，因此以水为原料对有机物进行配对电还原和电氧化以生产增值化学品是具有理想应用前景的。而对反应机制的全面理解对于催化剂设计和相关领域的开发至关重要。在这里，本文系统地研究了有机物在Fe-Mo基磷化物异质结上的成对电还原和电氧化机理。结果表明，用于有机电还原端的活性H*物质来源于水。而有机电氧化，在各种氧物种（OH*、OOH*和O*）当中，源自水离解第一步的OH*自由基被确定为活性物质。同时在本文中根据理论计算和实验研究结果提出了明确的氧化和还原反应机制及阴极和阳极配对耦合的优势。该氧化还原配对耦合体系具有理想的法拉第效率和良好的稳定性，并可由低压太阳能电池驱动并在较低的电压下（1.42 V）驱动阴阳两极反应的顺利进行。这项工作为通过配对电催化可持续合成各种增值化学品的研究提供了指导。

背景介绍

通过间歇式可再生能源分解水制氢是有效解决能源问题的有效手段之一。然而，传统电催化分解水的能耗较高，并且阳极的析氧反应的应用价值不高，因此选用合理的阳极氧化反应取代OER将会降低整体反应能耗的同时获得高附加值化学品。而析氢-有机氧化（HER-EOR）耦合配对体系仍然存在阴阳极速率不匹配问题，其效果仍然受到一些因素制约，使得HER-EOR偶联体系的效果仍然不是非常理想。在某些情况下电还原（ERR）比HER更适合与EOR配对，因为ERR反应的电位一般低于HER，其能耗更低，并和ERR同样涉及多个电子的转移且是分步反应，所以选择合适的ERR反应以实现电子转移数目与速率匹配，从而在降低能耗的同时同步获得两种高附加值化学品。并通过可再生间歇式能源并以可循环适用的H₂O作为配对耦合体系氧化还原物种来源构筑电化学工厂实现偶联反应的规模化应用。

本文亮点

1. 本工作受自然界存在的Fe-Mo基固氮酶的启发设计了在泡沫铁上原位生长的FeP-MoP/FF材料用于在阴极实现硝基芳香族化合物（以4-硝基苯甲醇为例）的高效选择性还原，同时通过引入Ni构建FeP-NiMoP₂/FNF用于阳极5-羟甲基糠醛的选择性电氧化，以实现阴极和阳极的催化剂和有机转化反应的双重匹配。以实现利用太阳能等可再生间歇式能源驱动同步电化学生产两种高附加值化学品。

2. 结合液相色谱，质谱等实验手段与理论计算结果研究了阴极4-硝基苯甲醇的选择性还原与阳极5-羟甲基糠醛的选择性氧化反应的详细反应路径和具体机制，并证实有机还原或氧化反应相较HER和OER反应在动力学层面上的优势。

3. 本文通过同位素标记和电子顺磁共振等手段证明，该体系中还原反应与氧化反应所需要的氢或者氧物种的唯一来源是电解液中的水，并且结合理论计算等手段确认氧化反应的关键氧活性物种为羟基自由基（OH*）。以上结果证明了该电催化氧化-还原反应体系可通过消耗可循环利用的水来实现，说明该体系具有很好地可持续性。

图文解析

本文使用泡沫铁作为自支撑基底原位生长FeP-MoP/FF异质结材料作为配对反应体系的阴极（图1a），FeP-MoP异质结具有纳米片结构，其尺寸在300-500 nm，厚度在50 nm左右（图1b-e）。而使用泡沫铁镍（FNF）代替FF并引入Ni构建FeP-MoP材料作为配对反应体系的阳极，该FeP-NiMoP₂为纳米线结构，其直径为150 nm，且FeP和NiMoP₂分别分布于纳米线结构的内部和外部（图1f-i）。

图1 FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的形貌表征

XRD的表征结果很好证实了FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的异质结构的形成（图2a-b）, 而XPS表征证实了组分间的电子转移, 其中FeP-MoP中电子是由Mo向Fe转移，同时FeP-NiMoP₂/FNF体系中引入Ni后Mo转移量明显增多，说明Fe和Mo可能分别成FeP-MoP和FeP-NiMoP₂体系的潜在的活性位点（图2c-f）。

图2 FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的结构表征

首先对FeP-MoP/FF催化硝基芳香族化合物电还原(ERR)的活性进行详细研究，当存在4-硝基苯甲醇（4-NBA）作为反应底物时，FeP-MoP/FF在达到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度时的电位远低于其驱动HER需要的电位（图3a），并且通过多种电化学测试手段证明FeP-MoP异质结的形成对催化活性提升的显著作用（图3b-d）。并且对4-NBA ERR反应的产物进行研究，结果表明FeP-MoP/FF对4-NBA ERR 同样展现了极高的选择性与转化率，其生成目标产物4-氨基苯甲醇（4-ABA）的产率和反应的法拉第效率均超过了99%（图3e-g），并且在改变不同pH或使用不同的硝基芳香族化合物作为反应底物时均表现出了良好的反应活性。十次循环转化测试也证明FeP-MoP/FF具有理想的稳定性（图3h-i），以上结果说明FeP-MoP/FF具有可作为高效、稳定的理想硝基芳香族化合物电还原催化材料的潜力。

图3 FeP-MoP/FF的4-NBA ERR性能研究

进行FeP-NiMoP₂/FNF催化有机物阳极选择性电氧化反应（EOR）的研究，当以5-羟甲基糠醛（5-HMF）为底物进行EOR性能测试的结果表明FeP-NiMoP₂/FNF驱动5-HMF EOR电位的反应要显著低于OER，并同时证实了Ni的引入对FeP-NiMoP₂/FNF催化5-HMF EOR活性有显著的提升作用（图4b-d）。同时对5-HMF EOR的产物进行分析，结果同样表明FeP-NiMoP₂/FNF催化阳极氧化反应具有良好选择性（~100%）和高法拉第效率（>99%）（图4e-g），以及理想的稳定性与普适性（图4h-i）。

图4 FeP-NiMoP₂/FNF的5-HMF EOR性能研究

结合FeP-MoP/FF与FeP-NiMoP₂/FNF理想的4-NBA ERR与5-HMF EOR活性（图4）以及依据材料组分的相似性与两个反应间匹配的速率与电子转移数目，将阴极和阳极的反应和催化剂进行偶联配对组建电催化还原-氧化耦合反应体系。该耦合体系表现出较低的驱动电位（在电流密度为10、50和100 mA cm-2的驱动电压仅为1.130、1.367和1.594 V）（图5a-b）。该偶联体系也可在较低的驱动电压下（1.4 V）顺利实现4-NBA ERR与5-HMF EOR的同步驱动，该体系的法拉第效率可达99%，并在经历多次循环转化后该体系仍能够保证两极的高选择性与转化率。（图5c-d）同时该体系能够使用通过太阳能转化的低压电进行驱动，说明该体系具有理想的转换间歇式可再生能源的潜力（图5e-f）。

图5 FeP-MoP/FF与FeP-NiMoP₂/FNF配对耦合体系性能研究

为研究还原和氧化反应的机制和反应路径，对4-NBA和在FeP-MoP/FF上的吸附能进行计算，同时根据FeP-MoP异质结的差分电荷密度分布并结合XPS结果证实并确认Fe位点上的电子积累可以为4-NBA的还原提供更多的电子（图6a-b）。本文对各个反应中间体在FeP-MoP表面的吸附能计算，推断了FeP-MoP异质结催化4-NBA ERR的反应机理（图6c）。同样，对于阳极5-HMF EOR反应，结合吸附能，差分电荷密度分布图和XPS结果说明缺电子的Mo有利于5-HMF的吸附，因此Mo位点是FeP-NiMoP₂异质结中5-HMF EOR的活性中心（图6d-e）。同样通过DFT计算和实验测试相结合的手段确定了5-HMF氧化的详细路径。（图6f）

为阐明电还原和电氧化反应中氢和氧的来源，在研究中使用了同位素标记的方法对电解体系中的H₂O进行同位素标记（使用D₂O或H₂¹⁸O代替电解液中的水）进行研究。当使用D₂O替代H₂O与4-NBA混合时，检测到最终产物4-ABA中含有D氢，表明氢来自4-NBA ERR中的水（图6g）。并使用¹H-NMR进一步证实了氢的来源是水（图6h）。同样，当H₂¹⁸O标记电解液中的水时，最终获得产物2,5-FDCA中含有的¹⁸O原子，这表明氧的来源也来自5-HMF EOR中的水（图6i）。本文还通过电子自旋共振（ESR）波谱来验证参与氧化反应的自由基种类。根据波谱图中每组谱峰可拆解为峰面积为1:2:2:1四个单峰，意味着体系中存在的氧物种是羟基自由基（OH*），说明OH*自由基是5-HMF EOR的活性物种（图6j）。此外，有机物配对电催化相对于水分解的内在优势可以从H和O物种均来自HER和OER反应的第一步，即当水裂解时，解离出的物种恰好为ERR和EOR所需的关键物种。（图6k-l）而且由于反应中只消耗可再生的的水，因此在该体系下的阴极和阳极反应都是可持续的。以上的工作揭示了ERR和EOR过程中H和O物种的来源和反应机制，为电催化ERR和EOR提供了一个清晰的认识。

图6 4-NBA ERR和5-HMF EOR的机制研究和反应过程中H和O物种的来源研究

总结与展望

在该项研究中设计了结构组分相近，匹配性良好的FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF用于构建以水为唯一原料且可持续的高效配对有机物的电还原和电氧化耦合体系。通过实验和理论方法的结合，清楚地阐述了有机物配对电催化在Fe-Mo基磷化物异质结上的催化机理和反应过程中具体的H与O物种来源。使用FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF配对的有机物还原-氧化电解槽具有低电解电压、高法拉第效率和良好的循环稳定性并且能够实现使用太阳能电池驱动体系的平稳运行，说明其具有良好的间歇式可再生能源转换的潜力。这项工作为以廉价水为原料可持续合成各种增值有机化学品开辟了一条新途径。

作者介绍

杨淦曾，黑龙江大学无机化学专业2019级博士研究生（导师：付宏刚教授，闫海静教授），研究方向为过渡金属基化合物材料的结构设计调控及其电催化选择性有机物氧化还原，在Nature Communications、Advanced Materials、Small Structures等期刊以第一作者身份发表多篇SCI论文。

闫海静，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，硕士生导师，2017年获得黑龙江大学无机化学博士学位，2017年7月进入黑龙江大学化学化工与材料学院工作，同年加入功能无机材料化学教育部重点实验室科研团队。主要从事小尺寸过渡金属碳（氮、磷）化物的结构调控及电催化应用研究，开发基于基团相互作用原理可控构建小尺寸氮（磷）化物的方法。所得的材料在甲醇氧化、电催化析氢、析氧和生物质氧化等方面都有很好的应用性能。近年来，在国际材料和能源领域一流刊物Nat. Commun.、Angew. Chem. In. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J Mater. Chem. A，Chem. Commum 和Nano Res.等等发表研究论文30余篇。获授权国家发明专利5项。出版专著1部。

付宏刚，黑龙江大学教授、博士生导师，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），英国皇家化学会会士，连续多年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR、OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展研究。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表研究论文300余篇，被引用25000余次，H因子85，有50余篇论文进入ESI Top 1%高被引论文，5篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项（含美国、日本、韩国发明专利各1项）。出版专著2部。