多年来，费托合成(FTS)一直是将合成气(CO/H2)直接转化为高附加值碳氢化合物以替代石油产品的核心技术，尽管根据Anderson–Schulz–Flory(ASF)统计分布得出的产品选择性一直受到限制。尽管科研人员已开发出功能化FTS等替代策略，但目前FTS过程的选择性控制仍然具有挑战性。同时，近年来设计出的氧化物-沸石基双功能催化(OXZEO)已得到蓬勃发展，并重新点燃科研人员对该领域的研究兴趣。该方法使用特定的OXZEO复合催化剂以将合成气直接转化为目标碳氢化合物如C2–4烯烃、汽油和芳烃等，并表现出优异的选择性，远超出FTS中ASF模型预测的限值。
在本文中，作者以ZnAlOx/H-ZSM-5复合材料为模型催化剂，使用专门设计的准原位固体核磁共振-气相色谱/气相色谱-质谱分析对在高压流动反应条件下的合成气转化反应进行全面监测。通过研究可以确定动态演化过程中大量的关键和/或瞬态中间体，包括羧酸盐、烷氧基、酸结合甲基环戊烯酮和甲基环戊烯基碳正离子，从而为反应网络中独特的含氧化合物基途径的调控提供了直接证据。该研究提出的机理颠覆了氧化物-沸石反应作为简单串联催化的一般认识，并强调CO和H2分子通过含氧化合物基路径的许多作用(积极和消极)，从而决定最终产物。
亮点解析
ZnAlOx/H-ZSM-5催化剂的合成气转化性能
如图1a-b所示，为在2.5 MPa和573 K的合成气(CO/H2,1/1)反应条件下，该反应的时间流(TOS) CO转化率和产物选择性。可以看出，催化剂的CO的转化率为7.5%，CO2的选择性为45%。同时，在排出流中检测到微量甲醇(MeOH)/二甲醚(DME) (~0.2%)，尽管其选择性比纯ZnAlOx高95%，表明这些中间产物在沸石组分上的快速转化：主要区别在于排出流中碳氢化合物的分布。此外，ZnAlOx/H-ZSM-5H表现出高于75%的稳态芳香选择性，而ZnAlOx/H-ZSM-5L会产生更多的石蜡，芳香选择性只有约25%。
图1. ZnAlOx/H-ZSM-5在合成气转化过程中的催化性能。
含氧化合物基催化路径的鉴别
为了对反应过程进行全面监测，作者进行了准原位ssNMR-GC/GC-MS分析(图2a)，并通过分析得出在实际高压反应条件下从起始(30 s)至稳态转化(4 h)过程中，以一对一的对应关系分析催化剂上的吸附物种和排出流中的产物。所有的吸附物种均通过互补的二维(2D)相关NMR测试进行鉴定，即偶极基13C–13C、13C–1H (图3)和J基13C–13C (图4)。如图2b所示，在30 s的短反应时间内，可以观察到吸附于ZnAlOx/H-ZSM-5H上甲酸盐(166.5–170.0 ppm), 甲醇(47.0–51.1 ppm)和DME (63.1–65.1 ppm)物种的快速转化，表明氧化物组分上甲酸-甲醇/二甲醚路径的快速建立。
图2. 准原位ssNMR-GC分析吸附-排出流物种。
将反应时间延长至2 min，可以发现催化剂上积累丰富的羧酸盐/羧酸，其中乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐和新戊酸盐物种可通过分辨率增强的2D相关核磁共振谱(图3和图4)进行精细鉴别。如图2d所示，当反应时间延长至5 min时，在排出流中检测到更多的芳烃。同时，吸附芳香物种(120–145 ppm)的13C NMR信号变得明显，同时在200-215和220-230 ppm处出现峰值。从图3和图4的2D相关光谱中可以看出，3-甲基-2-环戊烯-1-酮(3-MCPenone)和2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮(2,3-MCPenone)被明确识别，并通过氢键强吸附在BAS上，在18 ppm处观察到1H信号。此外，在226.1 ppm处的额外信号(图2h和3b)表明存在其它类型的MCPenone，可能具有不同的取代基。更重要的是，在催化剂作用下MCPenone和芳烃的同步形成和积累，以及排出流芳烃选择性的提高(图2b-d)，表明这些MCPenones可能在合成气转化过程中作为芳烃产物的前驱体。
图3. 13C–13C/13C–1H相关NMR用于物种鉴别。
进一步将反应时间增加到10 min和20 min，则会导致芳香烃和MCPenones在催化剂上的快速累积，而甲酸盐和多碳羧酸盐的浓度几乎持平。此外，如图2e所示，可以观察到以77.0 ppm为中心的微弱13C NMR信号。当反应时间延长至1 h时，产物芳烃的选择性大大增加至>60% (图2g)，同时在催化剂上进一步积累MCPenones和芳烃。将反应时间进一步延长至4 h，羧酸盐或MCPenones的浓度几乎没有变化(图2g-h)，表明反应已接近稳态转化。
图4. 13C–13C J-INADEQUATE相关NMR分析成键信息。
稳态转化过程中的含氧化合物基路径
如图5所示，为不同时间间隔同位素转换后两种催化剂上吸附物种的13C CP MAS NMR谱。研究表明，在ZnAlOx/H-ZSM-5H上，甲酸盐、羧酸盐和MCPenones的羰基碳被标记一次，特征峰迅速趋于平稳(图5a)，证明含氧化合物基路径在稳态过程中仍然有利。相比之下，ZnAlOx/H-ZSM-5L上的反应中间体在12C/13C同位素标记的稳态下则有很大的不同。尽管可以提供更多数量的BASs，但在切换到13C合成气后，ZnAlOx/H-ZSM-5L中13C标记的MCPenones (220–230 ppm)的数量远小于ZnAlOx/H-ZSM-5H中的MCPenones (图5b)，这与ZnAlOx/H-ZSM-5L在稳态下较低的芳烃选择性结果相一致。
图5. 稳态转化过程中的13C同位素跟踪结果。
在整体催化网络中的含氧化合物基路径
根据上述结果，作者成功构建出ZnAlOx/H-ZSM-5催化剂在合成气转化复杂反应网络中的完整机理图，如图6所示。在初始阶段，ZnAlOx表面的CO和H2通过甲酸-甲氧基途径被活化生成C1中间体如甲醇/二甲醚，其可转移到沸石中在BAS上形成甲氧基。醋酸盐是第一个含C–C的物种，由甲氧基与CO通过烯酮作为潜在过渡态的羰基化过程生成。随后，醋酸盐加氢生成乙烯。值得注意的是，ZnAlOx/H-ZSM-5H的温和加氢能力可以允许含氧化合物和烯烃基路径主导羧酸盐和烯烃的形成，这些羧酸盐和烯烃进一步以高选择性转化为MCPenones和芳烃。另一方面，随着ZnAlOx/H-ZSM-5L的石蜡选择性增加，芳烃选择性逐渐降低(从45%降至25%)，这可归因于反应路径之间平衡的变化。H-ZSM-5L的加氢活性越高，则对烯烃基和含氧化合物基循环的截断效应越大，从而在整个反应过程中对烷烃的选择性越高。
图6. ZnAlOx/H-ZSM-5用于合成气转化的机理。
含氧化合物基路径的普遍性
如图7所示，作者在四种不同的双功能催化剂上进行了扩展实验：ZnCrAlOx/H-ZSM-5H, ZnGaOx/H-ZSM-5H, ZnAlOx/H-SSZ-13和ZnAlOx/H-BETA。研究表明，在13C合成气转化后，所有催化剂中都含有丰富的多碳含氧化合物，这表明OXZEO双功能催化中含氧化合物基路径的普遍性。此外，沸石的拓扑结构也可以调节反应，与所提出的机理相一致。对于ZnAlOx/H-SSZ-13而言，MCPenones和芳烃以及MCPenes+ (243.6 和248.8 ppm; 图7c)的快速累积清楚地表明，芳烃基循环是通过含氧化合物基芳构化路径所建立的，这受益于H-SSZ-13中的小孔径。此外，对于ZnAlOx/H-BETA而言，H-BETA中的大孔则允许长链羧酸盐的形成(194.5ppm; 图7d)。
图7. 不同OXZEO催化剂的吸附物种分析。
文献来源
Yi Ji, Pan Gao, Zhenchao Zhao, Dong Xiao, Qiao Han, Hongyu Chen, Ke Gong, Kuizhi Chen, Xiuwen Han, Xinhe Bao, Guangjin Hou. Oxygenate-based routes regulate syngas conversion over oxide–zeolite bifunctional catalysts. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00806-2.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00806-2
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