太阳能驱动的光电化学水分解被认为是解决能源危机的一个重大突破。尽管其前景广阔，但由于效率和稳定性相对较低，光电化学水分解的商业化进程受到限制。尽管基于金属氧化物的光电极，如TiO₂、Fe₂O₃、WO₃和BiVO₄可以很容易地合成，但其光活性仍受到很多限制，比如电荷重组和短的载流子寿命(从皮秒到纳秒)。目前，晶面工程在影响电荷分离和决定光活性方面起着关键作用，这为提高金属氧化物光活性，使其成为理想的太阳能水分解光电极提供了一个可行的途径。
Crystal Facet Engineering of TiO₂ Nanostructures for Enhancing Photoelectrochemical Water Splitting with BiVO₄ Nanodots
Mi Gyoung Lee, Jin Wook Yang, Hoonkee Park, Cheon Woo Moon, Dinsefa M. Andoshe, Jongseong Park, Chang-Ki Moon, Tae Hyung Lee, Kyoung Soon Choi, Woo Seok Cheon, Jang-Joo Kim & Ho Won Jang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 48
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00795-8
1. 设计了两种类型的BiVO₄/TiO₂异质结构光阳极，包括TiO₂纳米棒和TiO₂纳米花，分别具有不同的(001)和(110)晶体面。
2. BiVO₄/TiO₂纳米花比BiVO₄/TiO₂纳米棒具有更高的光活性，这是因为BiVO₄/TiO₂纳米花改善了电荷分离。
3. BiVO₄纳米点和TiO₂纳米花之间形成的II型能带结构加速了电子传输并减少了电荷重组。
尽管BiVO₄作为光化学水分离的光阳极材料一直很有前途，但其电荷扩散长度短和电荷重组问题引发了研究者对异质结构光阳极的各种探索。韩国首尔国立大学Ho Won Jang课题组，提出了一种TiO₂纳米结构的晶体面工程，用于控制BiVO₄纳米点空穴阻挡层的能带结构。设计了两种类型的TiO₂纳米结构，TiO₂纳米棒和TiO₂纳米花，分别具有不同的(001)和(110)晶面，并制造了BiVO₄/TiO₂异质结构光电极。BiVO₄/TiO₂ 纳米花的光电流密度是BiVO₄/TiO₂ 纳米棒的4.8倍。并且瞬态衰减时间分析和时间分辨光致发光显示，这种增强归因于电荷重组的减少，而电荷重组源于BiVO₄纳米点和TiO₂ 纳米花之间形成的II型能带结构。此外，由于BiVO₄在纳米结构的TiO₂上电沉积的趋势不同，TiO₂的初始面对BiVO₄/TiO₂的最终结构有决定性影响。这项工作不仅为晶体面和能带结构之间的相互作用提供了新的见解，而且为设计高效的光电极提供了一个可行的途径。
为了合成BiVO₄/TiO₂纳米结构，引入了一种包括水热合成和电沉积的全溶液工艺，这是一种具有成本效益和生态友好的光电极制造方法。通过一步水热合成法制备了两种类型的TiO₂纳米结构，即TiO₂ NRs和TiO₂ NFs。其中反应时间、前体浓度和pH值，对TiO₂纳米结构的形态和排列有明显影响如图1a, b所示。此外，通过添加足够的氨基磺酸使环境变得更加酸性，以诱导纳米花的特定面生长。基于较长的反应时间和酸性环境，构建出保持良好的矩形形状的二氧化钛NFs，而不需要额外的工序，这与以往合成二氧化钛NFs的报道不同。
使用FDTD方法计算电场(|E|)分布并使之可视化，以帮助理解光吸收机制。图1g-i为在350、450和550纳米的光波长下获得的沿Z轴的模拟吸收分布结果。FDTD结果清楚地表明，和以(110)面为主的TiO₂ NFs相比，(001)面为主的TiO₂ NRs有强烈的吸收增强，特别是在450纳米的波长处，表明(001)面有效地捕获了入射光。这些FDTD模拟结果与线扫伏安法中面控TiO₂纳米结构的光活性密切相关。
图1. (a-b) TiO₂ NRs和TiO₂ NFs通过水热合成生长的示意图。(c) TiO₂ NRs和TiO₂ NFs的XRD图。(d-e) TiO₂ NRs和TiO₂ NFs的横截面SEM图像。(f) TiO₂ NRs和TiO₂ NFs在0.5M磷酸二氢钾缓冲液和1M Na₂SO₃中的J-V曲线。FDTD模拟FTO上TiO₂ NRs在(g) 350 nm、(h) 450 nm和(i) 550 nm光子下的近场增强。FDTD模拟FTO上TiO₂ NFs在(j) 350 nm、(k) 450 nm和(l) 550 nm光子下的近场增强。
II TiO₂ NRs和BiVO₄/TiO₂ NRs的特性和PEC性能
可控的切面不仅影响TiO₂纳米结构的光电流密度，也影响TiO₂上BiVO₄的电沉积趋势。首先，我们构建了BiVO₄/TiO₂ NRs的异质结构光电极，以证明TiO₂的主要切面对BiVO₄/TiO₂纳米结构的最终架构和光活性的影响。SEM结果表明在TiO₂ NRs上，电沉积的BiVO₄纳米点聚集在一起，BiVO₄/TiO₂ NRs的顶部相互接近，如图2a-c所示。因此，BiVO₄的聚集颗粒和TiO₂ NRs的孔隙率降低成为增加BiVO₄/TiO₂ NRs光电极电荷传输电阻的主要因素。这一结果还表现在BiVO₄/TiO₂ NRs的电荷注入效率比TiO₂ NRs低(图2f)，这导致了PEC性能的恶化。
图2. (a) TiO₂ NRs和(b) BiVO₄/TiO₂ NRs的顶部SEM图像；(c) BiVO₄/TiO₂ NRs的横截面SEM图像；(d) TiO₂ NRs和BiVO₄/TiO₂ NRs在0.5M K-Pi缓冲液和1M Na₂SO₃中的LSV。(e) TiO₂NRs和BiVO₄/TiO₂ NRs在0.5M K- Pi缓冲液和1M Na₂SO₃中1.23V(vs RHE)的电化学阻抗谱。(f) TiO₂ NRs和BiVO₄/TiO₂ NRs的电荷注入效率。
III TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs的形貌结构表征
为了研究不同晶体面的纳米结构和光活性的差异，设置了具有(110)面的TiO₂ NFs作为BiVO₄纳米点的底层。与TiO₂ NRs不同的是，通过控制电沉积过程中的脉冲周期，可以在TiO₂ NFs的整个表面上保形地涂覆极薄的BiVO₄纳米点。SEM图像结果表明：通过增加BiVO₄的沉积循环周期，TiO₂ NFs的表面完全被BiVO₄纳米点覆盖。TEM和EDS Mapping结果也确认了其详细的结构和元素分布，证明了BiVO₄纳米点覆盖在TiO₂ NFs的表面。并且，高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像和快速傅里叶变换(FFT)模式的晶面数据结果也和其相对应的XRD数据结果良好匹配。
图3. (a) TiO₂ NFs的SEM图像。BiVO₄在不同沉积循环下：(b) 6次，(c) 18次，(d) 36次，BiVO₄/TiO₂ NFs的SEM图像。(e) 经18次循环沉积的BiVO₄/TiO₂ NFs的TEM图像。及相关(f-k) EDS mapping 图像。(i) BiVO₄的(-112)和(103)的晶面，(m) TiO₂ NFs的(001)和(110)的晶面。(n) BiVO₄和(o) TiO₂ NFs的FFT图案。
IV TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs的PEC性能
BiVO₄纳米点的小尺寸使得TiO₂ NFs有很高的电子收集效率。然而，在最佳沉积周期之后，增加表面积也会产生负面的影响，如形成表面缺陷和晶界，从而降低PEC性能。在这方面，设计具有适当活性区域的光阳极对于光活性至关重要。该工作对比了不同沉积周期的BiVO₄/TiO₂ NFs的PEC性能。
结果表明18 BiVO₄/TiO₂ NFs在0.61V(相对于RHE)下，具有0.65%的最大光转化效率，是原始TiO₂ NFs的8.1倍；电荷分离效率是是原始TiO₂ NFs的的2.5倍。并且18 BiVO₄/TiO₂ NFs在6小时内显示出稳定的PEC性能。EIS结果证明了18 BiVO₄/TiO₂ NFs具有快速的电荷转移动力学。
图4. (a)不同沉积周期的BiVO₄/TiO₂ NFs在0.5M K-Pi缓冲液和1M Na₂SO₃中的LSV。(b) 不同沉积周期的BiVO₄/TiO₂ NFs在1.23V(相对于RHE)的光电流密度。(c) TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs在不同BiVO₄沉积周期下的ABPE。(d) 在1.23V时(相对于RHE)，TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs的IPCE。(e) 不同的BiVO₄沉积周期的TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs在0.5M K-Pi缓冲液和1M Na₂SO₃中的EIS。(f) TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs的电荷分离效率。
V TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs的电荷载体动力学的研究
BiVO₄/TiO₂ NFs的瞬时衰减时间为26.35秒，比TiO₂ NFs的6.36秒长约4倍，这表明与TiO₂ NFs相比，BiVO₄/TiO₂ NFs的电荷重组率低；BiVO₄/TiO₂ NRs显示出1.57秒的衰减时间，比TiO₂ NRs的2.58秒短。这与BiVO₄纳米点和TiO₂ NRs之间电荷分离差有关。这些结果表明，TiO₂ NRs可以作为空穴阻挡层发挥关键作用，从而加速电子传输并减少电荷重组。此外TRPL结果显示：BiVO₄/TiO₂ NFs的辐射重组寿命为5.20 ns，小于BiVO₄/TiO₂ NRs的6.10 ns，说明TiO₂ NFs能有效地提取光激发的电子。
图5. (a)在1.23V(相对RHE)光照下立即发生的瞬时光电流衰减。(b) TiO₂ NFs, TiO₂ NRs, BiVO₄/TiO₂ NFs, 和BiVO₄/TiO₂ NRs的瞬时衰减时间。(c) TiO₂ NFs, TiO₂ NRs, BiVO₄/TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NRs时间分辨光致发光分析(TRPL)。
VI TiO₂ NFs和BiVO₄/TiO₂ NFs的能带结构研究
TiO₂ NFs和TiO₂ NRs的光带隙分别为2.84和2.75 eV。与TiO₂ NFs相比，TiO₂ NRs的带隙较小，导致对较大波长的可见光的吸收。因此，TiO₂ NRs在1.23V相对于RHE时产生的光电流密度比TiO₂ NFs高。能带结果表明BiVO₄/TiO₂ NFs形成了II型能带排列，这在能量上有利于从BiVO₄中分离出光生电子和空穴。因此，BiVO₄/TiO₂ NFs的光活性增强源于根据晶体面工程TiO₂的带状结构对电荷分离的改善。
图6. (a) TiO₂ NFs、TiO₂ NRs和 (b) BiVO₄的UV-Vis Tauc图。TiO₂ NFs, TiO₂ NRs, BiVO₄/TiO₂ NFs和 BiVO₄/TiO₂ NRs的 (c) 二次电子发射光谱和 (d) 价带光谱。(e) BiVO₄/TiO₂ NRs和(f) BiVO₄/TiO₂ NFs的平带结构。
本文通讯作者
电化学催化、太阳能燃料、电化学储能和采能、化学传感器、二维材料、神经形态计算、记忆器。
▍简介
首尔国立大学材料科学与工程系的全职教授。曾在美国威斯康星州麦迪逊大学担任研究助理，在韩国科学和技术研究所担任高级研究科学家。目前是韩国青年科技学院的成员，在Electronic Materials Letters、Current Applied Physics等杂志担任编委。研究方向：太阳能燃料发电、化学传感、非易失性数据存储、神经形态计算、质子学、铁电子学和金属-绝缘体转换的材料合成和器件制造等。已发表450多篇文章。
▍Email: hwjang@snu.ac.kr
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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