

AFM: 氟原子掺杂调控铁纳米晶表面电荷构型用于高效的电化学固氮

邃瞳科学云

2022-02-27

导读：本文通过引入微量的具有强电子吸引力的氟修饰元素，可以实现Fe催化剂表面电荷的精准调控，进而增强eNRR过程催化剂表面氮气的吸附能，实现了53.3 g h-1 mg-1的NH3产率和41.6% 法拉第效

文章信息

第一作者：王小玮、赵艳艳

通讯作者：梁骥、刘健、周思、冯建民

第一单位：天津大学

研究背景

氨(NH₃)作为最重要的化工产品之一，已经在制药、化肥以及人造纤维等领域得到了广泛的应用。此外，NH₃还作为一种理想的储能媒介，近年逐步应用于各种新能源领域。据统计，目前全球范围内的NH₃产量已达每年两亿吨左右。

然而，迄今为止工业合成氨仍依赖于传统的哈-博工艺。该方法需要在高温、高压的极端条件下进行(300~500 ℃、150~200 atm)，不仅能耗严重，还伴随着大量的碳排放。因此，在能源危机和环境问题日益凸显的今天，开发一种低能耗、无污染的合成氨新方法具有十分重要的意义。

近来，新兴的电催化氮还原反应(electrocatalytic nitrogen reduction reaction, eNRR)能够以氮气和水性电解液作为反应系统，实现常温、常压条件下的合成氨，具有低能耗、无污染等诸多优势，可为氨合成工业提供一条绿色、低碳的技术路线，对我国“双碳”目标的达成具有的十分重要的意义。然而，由于氮分子中的N≡N键的稳定性极高且催化剂表面氮气吸附困难等因素，eNRR过程在动力学上存在极高的瓶颈。此外，由于析氢反应的存在，致使eNRR的法拉第效率(Faradic efficiency, FE)过低。因此，提高eNRR催化剂的活性和选择性是目前该领域所面临的最大挑战。

作为最具经济性和丰度的过渡金属，铁能够在较高的还原电位下吸附活化氮气分子进行加氢反应。这使得铁基材料在eNRR催化剂中具备广泛应用的前景。为了进一步提升铁催化剂的eNRR产率，通常可以采用纳米化来增加活性位点，提供更多不饱和配位结构，进一步降低氮气的活化能。然而在水系电解质中，这些高活性的位点同样会吸附质子，形成氢气副产物，从而导致eNRR中的FE不理想。如何高效提高铁基催化剂在水系电解质中的选择性是其进一步发展亟需解决的问题。

文章简介

鉴于此，天津大学梁骥教授联合天津师范大学冯建民博士、中科院大连化学物理研究所刘健研究员，以及大连理工大学周思研究员等人提出了一种F原子掺杂的Fe纳米晶催化剂，并将其用于eNRR固氮。

理论和实验表明，通过引入微量的具有强电子吸引力的氟修饰元素，可以实现Fe催化剂表面电荷的精准调控，进而增强eNRR过程催化剂表面氮气的吸附能，实现了53.3 g h^-1 mg^-1的NH₃产率和41.6% 法拉第效率。

文章要点

为了避免铁纳米颗粒的团聚，本工作采用低温插层-钾蒸汽还原的方法实现了石墨烯上强键合铁纳米颗粒的负载与可控氟元素修饰（样品F-Fe@F-G）。利用原子力显微镜证实了所制备的纳米篇厚度约为1.7 nm，由少层石墨烯组成。球差电镜观察发现石墨烯表面分布了大量的亮点，且电子能谱扫描证实了亮点为氟元素修饰的Fe团簇。

为了进一步研究铁团簇的配位结构，利用 X射线近边吸收谱、R空间转换图谱以及小波变换图谱等手段确认了样品铁催化中心的配位结构，包含Fe-Fe、Fe-C以及Fe-F配位，证实了铁纳米颗粒与石墨烯基地的强相互作用以及表面存在氟元素修饰。

Figure 1. a) Schematic diagram of the synthesis of the F-Fe@F-G; b) SEM; c) TEM; d) AFM; e) STEM images of F-Fe@F-G and the relevant particle size-distribution histogram; f) the corresponding elemental mapping; and g) the high-resolution STEM image of F-Fe@F-G.

Figure 2. a) XPS survey spectra of F-Fe@F-G, FeF₃@(CF)n, RG, and (CF)n; b) high-resolution Fe 2p spectra of F-Fe@F-G, FeF₃@(CF)n, and RG; c) high-resolution C 1s spectra of F-Fe@F-G, FeF₃@(CF)n, and RG; d) high-resolution F 1s spectra of F-Fe@F-G, FeF₃@(CF)n, and RG; e) normalized Fe K-edge XANES spectra of F-Fe@F-G, FeF₃@(CF)n, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, and Fe foil; f) the Fourier-transformed Fe k3-weighted EXAFS R-space spectra of Fe in F-Fe@F-G and reference samples; g) WT plot of Fe EXAFS spectra of F-Fe@F-G, FeF₃@(CF)n, Fe₂O₃, and Fe foil.

Figure 3. a) Atomic structures and Bader charge analysis of Fe₆₅ with F decoration supported on graphene fluoride. The positive (negative) charge indicates the electron gain (loss); b) the binding energy (E_b) between Fe₆₅ cluster and substrate and the adsorption energy (∆E_N2) of N₂ molecule over supported Fe₆₅ cluster with and without F decoration. The insert shows differential charge density of N₂ molecule and supported Fe₆₅ cluster with F decoration; c) the adsorption energy of N₂ molecules as a function of the net charge of active sites, and the limiting potential (U_L) of eNRR on various supported Fe₆₅ particles. The insert is the differential charge density of Fe₆₅ and graphene substrate; d) the free energy diagram of eNRR on Fe@G and F-Fe@F-G (the intermediate structures of eNRR on F-Fe@F-G. The light blue and pink colors represent the electron accumulation and depletion regions, respectively, with an isosurface value of 0.036 e Å^-3. The H, C, N, F, and Fe atoms are shown in white, grey, blue, green, and orange colors, respectively).

在排除了环境、气源以及样品中可能存在的氮污染后，采用钠氏试剂对eNRR产率进行测试。性能测试结果表明，F-Fe@F-G在-0.38 V vs. RHE时产氨速率最高为53.3 µg h^-1 mg^-1，FE达到43.6%。对样品的密度泛函理论计算结果证实在Fe团簇和石墨烯基体中掺杂具有电负性的F基团，可以引起Fe团簇和石墨烯基体上的电子重分布，进而增强石墨烯与团簇之间的相互作用。F掺杂Fe团簇在石墨烯上的结合能增强至1.92 eV。Fe团簇的活性随着界面作用的增强而显著增强。

在这种情况下，N₂分子被化学吸附在Fe团簇上，吸附能为-0.30 ~ -1.23 eV, N-N键长为1.18 - 1.26 Å，而自由N₂分子的长度为1.11 Å。因此，F元素在团簇或石墨烯衬底中的存在大大提高了Fe团簇对N₂分子的激活能力。

研究者相信，此工作将会为铁基eNRR电催化剂的设计、合成以及催化机理等研究提供指导意义。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202111733)上。

文章链接

Regulating the Electronic Configuration of Supported Iron Nanoparticles for Electrochemical Catalytic Nitrogen Fixation

https://doi.org/10.1002/adfm.202111733

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。

“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看

【声明】内容源于网络

邃瞳科学云

邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!

内容 8582

粉丝 0

邃瞳科学云邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!

总阅读2.0k

粉丝0

内容8.6k