北师大孙根班今日JACS: OER中的FeIII自旋态调控, 过电位低至180mV

邃瞳科学云

2022-04-27

导读：本文通过 Cu2+ 的 Jahn-Teller 效应，可以有效诱导和优化 FeIII 位点的电子结构和自旋态，从而提高 OER 性能。

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第一作者：Zemin Sun，Liu Lin

通讯作者：孙根班

通讯单位：北京师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01153

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水相析氧反应（OER）是水分解的瓶颈，而OER中O-O键的形成涉及从抗磁性氢氧化物产生顺磁性氧分子。因此，自旋结构可能在水相OER电催化中起重要作用。但是，目前利用自旋电子电催化来探索氧分子催化过程仍十分具有挑战性。本文提出了一种新颖的磁性 Fe^III 位点自旋分裂策略，其中，通过 Cu²⁺的 Jahn-Teller 效应有效地诱导和优化了 Fe^III位点的电子结构和自旋态。理论计算和原位操作衰减全反射红外傅里叶变换红外 (ATR FT-IR) 揭示了 O-O 键形成的促进作用，这加速了从 OH^- 生成 O₂ 的过程，并提高了 OER 活性。Cu₁-Ni₆Fe₂-LDH 催化剂在 10 mA cm^-2 下表现出 210 mV 的低过电势和低 Tafel 斜率 (33.7 mV dec^-1)，优于初始 Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs (278 mV, 101.6 mV dec^-1)。通过Cu²⁺调控，作者实现了NiFe-LDHs从铁氧磁体到铁磁体的转变，并首次展示了在磁场作用下Cu-NiFe-LDHs的OER性能比NiFe-LDHs显著提高。磁场辅助的 Cu₁-Ni₆Fe₂-LDH 在 10 mA cm^-2 下仅需 180 mV 的超低过电位，这是目前 OER 性能最好的之一。磁场和自旋构型的结合为高性能催化剂的开发和从自旋电子水平理解催化机理提供了新的途径。

背景介绍

涉及三重态 O₂ 分子的催化反应一直是当今最热门的研究课题之一。水相析氧反应（OER）是氧参与催化反应的重要组成部分。然而，由于其复杂的四电子过程，它受到动力学缓慢的阻碍，这通常被认为是水分解的瓶颈。原则上，O-O 键的形成需要破坏两个 O-H 键，包括反磁性氢氧化物的自旋电子演化，以被氧化成顺磁性氧分子。因此，调节催化剂的自旋态行为将在 OER 过程中发挥重要作用。虽然已经观察到与自旋相关的 OER 性能增强，但研究人员很少系统和全面地证明它。因此，自旋电子电催化仍是一个相对空白的催化领域。

磁性过渡金属（氧）氢氧化物被认为是具有高度可调电子/轨道结构的无贵金属OER电催化剂。这些电催化剂的磁性为理解催化剂和底物之间的自旋相关相互作用提供了结构基础。在（氧）氢氧化物中，NiFe（氧）氢氧化物或NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）被认为是最有前景的碱性OER催化剂。然而，由于 Ni-OH-Ni 的反铁磁相互作用，NiFe-LDHs 是低温铁氧磁体。因此，铁磁性 NiFe-LDHs 的实现对于提高 OER 性能至关重要。将杂原子引入LDHs可能通过电子耦合相互作用调节自旋电子态以实现磁效应的增强。

杂原子中，Cu²⁺的原子半径接近Ni²⁺；因此，Cu(OH)₆ 单元可以很容易地结合到 NiFe-LDHs 中。重要的是，Cu²⁺ (t_2g⁶e_g³)的 e_g 轨道被强Jahn-Teller 效应不均匀地占据。因此，锚定在 NiFe-LDHs 层上的 Cu²⁺ 之所以令人感兴趣有以下三个原因：（1）它可能导致八面体配位失配并增强二维（2D）平面的微弱原子扭曲；(2) 它可能在相邻电子/轨道周围产生局部库仑相互作用，并改变电荷分布和电子自旋态；(3) 电子耦合相互作用可能调节和控制磁效应。

图文解析

图1. 不同催化剂的 (a) XRD，(b) FT-IR光谱，和(c) Fe、Ni和Cu的摩尔比；(d) Ni 2p 和 (e) Fe 2p 的高分辨率 X 射线光电子能谱 (XPS)；(f)Cu_x–Ni₆Fe₂–LDHs 的价带光谱(x = 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 3)。

图 2. (a) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs合成过程示意图；(b) Cu₀–Ni₆Fe₂–LDHs和 (c) Cu₁–Ni₆Fe₂–LDHs 的 HRTEM图像；(d) Cu₀–Ni₆Fe₂–LDHs的 TEM 图像（插图是选区电子衍射 (SAED) 图案）和 (d₁) Cu、(d₂) Fe 和 (d₃) Ni EDS元素mapping图像；(e) Cu₁–Ni₆Fe₂–LDHs 的 TEM 图像（插图是选区电子衍射 (SAED) 图）和 (e₁) Cu、(e₂) Fe 和 (e₃) Ni 的EDS元素mapping图像。

图 3. (a) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs (x = 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 3)、RuO₂和CP的OER极化曲线；(b) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs (x = 0, 0.25,0.5, 1, 2, 3) 在 10 mA cm^-2 时的过电位；(c) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs (x = 0, 0.25,0.5, 1, 2, 3) 的 Tafel 斜率图。(d) 各种 NiFe-LDH 基 OER 催化剂在1.0 M KOH 溶液中的 Tafel 斜率和过电位 (10mA cm^-2) 比较。(e) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs(x = 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 3) 的奈奎斯特图；插图是等效电路。(f) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs(x = 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 3) 在 1.0 M KOH中，在 1.45 V 下的长期耐久性测试。

图 4. (a) OER 的原位操作 ATR FT-IR 光谱的 2D 轮廓图像（1.35-1.8 V vs RHE，使用 1.0 M KOH）。(b) Cu₁–Ni₆Fe₂–LDHs、Cu 箔、CuO 和 Cu₂O的 Cu K-edge XANES 光谱。(c) 对应的傅里叶变换 (FT) EXAFS 光谱。插图是模拟配位结构的放大图像，蓝色、银色和土黄色球分别指的是铜、镍和铁。(d) NiFe-LDHs 和 Cu-NiFe-LDHs 的 d_xy 轨道中电子相互作用的示意图。(e) OER 催化机理的示意图。(f) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的Fe位点上，OER步骤的吉布斯自由能图。(g) OER 步骤 (RDS) 的吉布斯自由能差异。

图 5.(a) NiFe-LDHs 和 (b) Cu-NiFe-LDHs 的电子密度。(c) NiFe-LDHs 和 Cu-NiFe-LDHs 的总态密度 (TDOS)。(d) NiFe-LDH中Ni和Fe的d轨道的部分态密度（PDOS）。(e) Cu-NiFe-LDHs 中 Ni、Fe 和 Cu 的 d 轨道PDOS。(f) Cu₀–Ni₆Fe₂–LDHs和 Cu₁–Ni₆Fe₂–LDHs 的振动样品磁力计 (VSM) 曲线。(g) 在恒定磁场下测量 OER的测试设备示意图。(h) Cu₀–Ni₆Fe₂–LDHs和 (i) Cu₁–Ni₆Fe₂–LDHs 在不同磁场下的 LSV 曲线。(j) Cu₀–Ni₆Fe₂–LDHs和 Cu₁–Ni₆Fe₂–LDHs 的过电位与磁场的关系曲线。

总结与展望

基于上述结果，作者通过 Cu²⁺ 的 Jahn-Teller 效应，可以有效诱导和优化 Fe^III 位点的电子结构和自旋态，从而提高 OER 性能。原位操作 ATR FT-IR 和 DFT 结果表明，它可以加速 OH^- 形成 O-O 键。Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs 催化剂在 10 mA cm^-2 下表现出 210 mV 的低过电势和低 Tafel 斜率（33.7 mV dec^-1），优于大多数 NiFe-LDHs 基催化剂。由于 NiFe-LDHs 实现了从铁氧磁体到铁磁体的转变，作者进一步展示了 Cu-NiFe-LDHs 的 OER 性能在磁场作用下的显著提升，即在 10 mA cm^-2 下显示出 180 mV 的超低过电位，是报道的最好 OER 活性之一。该工作为进一步理解磁场、自旋电子行为和电催化性能之间的内在关系提供了一个新的视角，进一步填补和细化了电催化自旋电子学。