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青岛大学杨东江课题组ACB: 噻吩硫修饰的生物炭气凝胶高效电催化固氮

邃瞳科学云

2022-04-29

导读：本工作将卡拉胶中的C和生源S同步固定到SCA中，构建了噻吩S修饰的生物炭气凝胶，在常温条件下展现了优秀的NRR活性和选择性。

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第一作者：陈小康，张立杰

通讯作者：杨东江教授

通讯单位：青岛大学环境科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121425

成果简介

近日，青岛大学杨东江教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Biochar aerogel decorated with thiophene S manipulated 5-membered rings boosts nitrogen fixation”的研究论文。本工作利用溶胶凝胶法，将卡拉胶中89%的C和96%的生源S同步固定到生物炭中，形成噻吩S修饰的生物炭气凝胶（SCA），有效地防止了C和S元素的流失，完成了C和S的固定。更重要的是，噻吩S结构的存在可以将SCA中的电子“推”入到N₂的反键轨道，同时从N₂中“拉”出孤对电子，从而赋予SCA在电催化氮还原反应（NRR）中的高效催化活性。实验结果表明，该催化剂的NH₃产率可高达36.69 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat，优于大多数非金属电催化剂。理论计算结果表明，噻吩S能有效促进N₂的吸附和活化，进而降低N₂质子化的能量势垒。

背景介绍

硫（S）循环是生态系统和环境中S元素的转化和往复过程，其中的酸雨对生态环境、农业甚至人类具有很大的危害。藻类植物包含了大部分的海洋生源S，其氧化产物贡献了酸雨酸度的40%。在红藻中，大多数生源S都存在于富含磺酸基的卡拉胶中。利用卡拉胶独特的结构特性能够制备成具有生成三维分级多孔的S掺杂生物炭气凝胶，可以有效地防止C和S元素的丢失，完成对C和S元素固定；并且，S的引入还可以调节相邻C原子的电荷密度，赋予生物炭气凝胶优越的电催化活性，如电催化氮还原反应合成氨（NRR），从而提高其附加值。

图文解析

图1 SCA的制备流程示意图

利用卡拉胶独特的温敏凝胶特性，通过冷冻干燥和氮气中热解，制备了具有三维分级多孔结构的S掺杂的生物炭气凝胶（SCA）。

图2 SCA的XRD、BET和形貌表征

SCA的XRD谱图中，位于23.0°和43.5°衍射峰分别归属于SCA基体中石墨结构的（002）和（101）衍射面。从BET结果得出SCA中有微孔和介孔的存在，且SCA-700（热解温度为700）具有最大比表面积1668.9 m²g⁻¹。SEM和TEM也证明了SCA具有三维多孔的网络结构。

图3卡拉胶气凝胶的热重、相应质谱和热重红外光谱

根据卡拉胶气凝胶的热重和相应的质谱，通过SO₂、CO₂和CO的损失计算得出，SCA保留了卡拉胶89%的C和96%的S得以保留。热重-红外光谱分析随着热解温度的升高，C-S-C振动峰开始出现，表明噻吩S结构生成。

图4 SCA的XPS和XAS表征

通过XPS和XAS测试分析得到SCA中S元素以S氧化物和噻吩S存在，并且噻吩S是主要部分，因此卡拉胶中的S被成功固定在碳骨架中。

图5 SCA的NRR性能分析

SCA−700在0.1 M HCl电解液中显示出最好的NRR性能，其NH₃产率和法拉第效率分别为36.69 μg h⁻¹mg⁻¹_cat和8.72%，优于目前报道的大部分非金属催化剂。通过N¹⁵同位素标记测试证明了N₂是所产生NH₃的唯一N源。另外，对SCA-700进行1100︒C处理去除其中的S，通过除S前后样品的NRR和HER性能对比证明了S的存在是高效NRR性能的关键。

图6 基于DFT计算的NRR机制

构建纯碳（G）和噻吩S修饰的碳（S-G）两种模型，分别计算了两种结构对N₂和中间体NNH*的吸附能、差分电荷以及N₂质子化的吉布斯自由能，证明了噻吩S结构是加速N₂在碳基底上吸附、解离和质子化的关键因素，并且S−G上进行的N₂还原合成NH₃的最佳反应途径为远端途径：N₂ (g)→NN*→NNH*→NNH₂*→N *→NH*→NH₂*→NH₃*。态密度图（PDOS）和ICOHP分析得出，G与N₂几乎没有相互作用，但S-G与N₂的轨道能级在2σ*和3σ之间匹配良好，其中的电子大部分被填充在成键轨道上而不是反键轨道上，说明S-G对N₂的束缚较强，进一步证明噻吩S结构有利于N₂的活化。

总结与展望

本工作将卡拉胶中的C和生源S同步固定到SCA中，构建了噻吩S修饰的生物炭气凝胶，在常温条件下展现了优秀的NRR活性和选择性。DFT计算结果表明，噻吩S结构可以通过调节相邻C原子的电子结构来加速N₂的吸附和活化，并有效降低N₂质子化的反应能垒。本研究为海洋生物源S和C的同步固定开辟了新途径，并为高效非金属碳基NRR电催化剂的设计提供指导和参考。