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化学所刘会贞Nature子刊: 加氢催化剂首创, AlOOH上构建受阻路易斯对

邃瞳科学云

2022-04-30

导读：本文在不可还原层状AlOOH上构建了空间独立的 OHv/Al3+unsatur.表面FLP位点，用于H2活化，可在温和条件（80°C，2 MPa）下有效催化烯烃和炔烃的加氢反应。

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第一作者：Shulin Liu, Minghua Dong

通讯作者：刘会贞

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29970-6

全文速览

设计用于加氢的多相固体表面受阻路易斯对（ssFLP）催化剂，是催化领域的一项新挑战。到目前为止，还没有关于在勃姆石（AlOOH）表面上构建 ssFLP 的研究报道。在本文中，作者制备了具有层状结构的 AlOOH，发现AlOOH 层上的路易斯碱性 O_Hv 位点（从 OH 中去除一个 H）和相邻的靠近表面OH_v（OH 空位）的 Lewis 酸性不饱和 Al 位点（Al³⁺_unsatur.）可以形成ssFLP。AlOOH 的层状结构及其表面大量的 OH 缺陷导致高浓度的 O_Hv/Al³⁺_unsatur.。在温和条件下（T=80°C和P(H₂)=2.0MPa），FLPs有助于高效氢活化，用于烯烃和炔烃的加氢，且H-H键解离活化能低至0.16eV。该工作开发了一种新型的加氢催化剂，为制备固体表面FLP提供了新的视角。

背景介绍

氢气活化是催化加氢反应的关键步骤，在石油化工中非常重要。该工艺已在过渡金属配合物、金属基非均相催化剂和非金属 N、S、B 或 P 杂原子掺杂碳基催化剂上得到了很好的发展。2006 年，W. Stephan 首次报道了一种新的 H₂ 活化模式，即受阻的 Lewis 对 (FLP) 可以激活H₂，并且 Lewis 酸和碱基之间的适当距离至关重要。FLP 的早期研究基于分子基均相络合物，例如磷化物-硼烷，在催化剂回收和产品纯化方面存在困难。因此，开发具有类 FLP 活性的非均相催化剂会更有前景。研究人员已经成功证明了在贵金属基多相催化剂上如何构建表面 FLP。例如，据报道，在对负载有 Pt 纳米粒子的沸石 NaY (Pt_x/NaY) 进行 H₂ 处理时，会形成由氢化钠 (Na⁺H^-) 和骨架结合的羟基质子O(H⁺) 组成的 FLP。Au 粉末和分子路易斯碱（例如，亚胺和腈）也可以形成 FLP。

众所周知，在可还原氧化物上很容易构造缺陷，这得益于氧空位的存在。最近，Qu 等人开发了可还原金属氧化物 CeO₂ 上的固体表面 FLP 位点，基于其可逆的 Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对和丰富的表面缺陷化学。研究发现，表面缺陷的丰富性是氧空位附近两个相邻的还原表面Ce原子构建表面Lewis酸性中心的关键，相邻的表面晶格氧为Lewis碱。Ozin 及其同事在 In₂O_3-x(OH)_y上开发了表面 FLP 位点，该位点由与靠近氧空位的 Lewis酸铟相邻的 Lewis 碱性表面 OH 组成，这有助于在光催化逆向水煤气变换 (RWGS) 反应中吸附和异解离 H₂。NiO_x-Ni 界面处的 Ni-O Lewis 对也被制造用于活化水。显然，具有高催化性能的特定路易斯对的合理设计和可控构建，现在仅限于通过形成表面氧空位或构建羟基-金属离子对的少数特定氧化物体系。从科学和实践的角度来看，新型 ssFLPs 的开发非常有用，但在惰性金属氧化物上构建高效的 ssFLPs 位点用于加氢反应仍然是一个巨大的挑战。

图文解析

图1. AlOOH催化剂的制备流程示意图。

图 2. 催化剂的 TEM 和 HR-TEM 图像：a AlOx-U1。b AlOOH-U2。c AlOOH-U3。d AlOOH-U4。AlOOH-U2 的 e Al 和 fO EDS 元素mapping图像。g AlOOH-U2 的 HR-TEM 图像和 FFT 图像插图。h 不同晶面模型。

图 3. AlOOH催化剂的表征和活性。不同催化剂的a XRD图， b FT-IR光谱， c O1s 和 d Al 2p XPS光谱，以及 e反应性比较。f AlOOH-U2 的催化剂回收循环性能。

图 4. AlOOH催化剂的表征。a AlOOH-U2催化剂的TGA分析。b 不同催化剂的EPR谱。不同处理条件下，AlOOH-U2催化剂的c FT-IR光谱和d XRD图。

图 5. AlOOH的²⁷Al固体NMR。在不同条件下处理的催化剂: a AlOOH-U2；b AlOOH-U2-air-450°C；c AlOOH-U2-Ar-450°C。

图 6. AlOOH (010) 上构建的固体表面受阻路易斯对的模型。具有a 1 个 OH 缺陷、b 2 个 OH 缺陷，c 以及 1 个 OH_v和 O_Hv 的AlOOH 表面结构优化。d 具有 1 个 OH 缺陷、e 2 个 OH 缺陷 e，f 以及 1 个 OH_v和 O_Hv 的 AlOOH 表面的电子密度等值面。颜色条代表静电势标度。

图 7. AlOOH 上 H₂ 分子活化的 DFT计算。不同模型下，AlOOH表面的H₂吸附和解离途径。

总结与展望

基于上述结果，作者在不可还原层状AlOOH上构建了空间独立的 O_Hv/Al³⁺_unsatur.表面FLP位点，用于H₂活化，可在温和条件（80°C，2 MPa）下有效催化烯烃和炔烃的加氢反应。基于 DFT 计算证明，H₂ 解离势垒低至0.16 eV。结果表明，AlOOH 上的富 OH 缺陷是产生路易斯碱和路易斯酸中心的关键。此外，AlOOH的层状结构暴露出更多的缺陷，形成高浓度的O_Hv /Al³⁺_unsatur.表面FLP位点，有利于高效的氢活化。