新加坡国立大学Nature子刊: 光热催化海水电解制氢突破！

氢在建设低碳社会中发挥着关键作用，因为它在交通、供热。由可再生能源提供动力的水或海水电解是一项零碳排放的后者由于其取之不尽、用之不竭的资源储备和在不恶化环境的前提下制氢的前景，尤其引起了广泛的研究兴趣淡水短缺。然而，水/海水电解是一种能量爬坡反应，需要能够降低其两个半反应的超电势（η）的催化剂：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。特别地，海水电解典型地在碱性条件下进行，碱性HER 中还包括一个动力学缓慢的水解离步骤。因此，可以制备出高活性和耐久的HER催化剂，特别是那些能够维持大电流密度的（≥500 mA cm−2），以促进海水分解，降低整体能耗，同时海水电解面临催化剂结构坍塌、电导率低。合理设计高效的光热电解槽，对于推进光热促进海水电解的应用具有重要意义，但仍是一个挑战。在此基础上，我们合成了一种以Ni0.91Mo0.09纳米颗粒为载体的NiMo-H2催化剂，并将其应用于碱性海水的光热吸收。原位产生并紧密结合到纳米棒上的这些纳米颗粒的尺寸保持在20至40纳米之间，理论计算表明，Ni和Mo原子间的电子调谐使Mo中心具有较高的水吸附和解离能力在合成过程中的高温氢气还原赋予了NiMo-H2催化剂高的电导率和良好的热力学稳定性，使其能够在海水中良好地工作而不会发生严重的结构塌陷。

在组成表征之后，使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析每个样品的结构。在水浴反应之后，导电基底被NiMoO 4·xH 2 O前体均匀地覆盖，其具有直径小于300 nm的一维纳米棒结构。这些纳米棒的光滑表面在NiMo-空气中由于在高温度下的水损失而变得粗糙。空温退火另一方面，在氢还原时，这些纳米棒的结构在NiMo-H2中经历不同的变化：保留了宏观纳米棒结构，但是在这些纳米棒的表面上新形成了具有20和40 nm之间的尺寸分布的纳米颗粒。为了详细鉴定这些纳米颗粒和纳米棒的组成，进行了高分辨率TEM（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）和能量色散X射线光谱（EDS）表征。如图中的HRTEM图像所示，纳米颗粒中晶格条纹的晶面间距测量为0.206 nm，其对应于Ni 0.91 Mo 0.09合金的（111）面，而在棒中检测到晶面间距为0.240 nm的晶格条纹，其对应于MoO 2的（202）面。SAED和TEM EDS图谱结果也证实了NiMo-H2催化剂中Ni 0.91Mo 0.09和MoO 2相的共存。在NiMo-H2样品的SAED图中可以识别出Ni 0.91Mo 0.09的特征（111）和（200）晶面以及MoO 2的（031）晶面。图中的TEM EDS映射图像显示元素Ni只能在纳米颗粒中发现，而在整个纳米棒中观察到元素Mo和O。

为了研究这些样品的光热性能，首先使用紫外-可见-近红外光谱仪测定了它们的光反射能力，（UV-vis-NIR）漫反射光谱。反射率曲线显示NiMoO 4·xH 2 O、NiMo-Air、和NiMo-H2样品在自支撑状态下都表现出较低的反射率与其粉末状态相比这是因为这些自支撑样品中的每一个中的三维中空基底允许光被其表面上的多层催化剂吸收，从而降低反射率。虽然这三种样品在宏观尺度上都表现出类似的纳米棒结构，但NiMo-H2的反射率显著低于其他两种样品的反射率，这表明氢还原对降低反射率具有很大影响。具体地，自支撑NiMo-H2在250至1500 nm的波长范围内表现出小于3%的低反射率考虑到NiMo-H2包含Ni 0.91Mo 0.09纳米颗粒和MoO 2纳米棒，我们合成了粉末状Ni-Mo合金纳米颗粒，和MoO 2纳米棒以确定催化剂的组分中的哪一个表现出更有效的光吸收。在大于516 nm的波长处，Ni-Mo合金纳米颗粒的反射率低于MoO 2纳米棒的反射率，表明前者在可见光-近红外范围内更有效地吸收光。

碱性淡水中的HER性能

在三种不同条件下研究了这些自负载型催化剂的催化性能：在1 M KOH淡水中、在1 M KOH海水中和在1 M KOH海水中在光照射下的反应。一系列的NiMo-通过在300至600 ° C的范围内改变氢还原温度来合成H2样品。图中的TEM图像显示，在超过400 ° C的还原温度下，在MoO2纳米棒的表面上生成小尺寸的Ni-Mo纳米颗粒，而600 ° C的高还原温度导致纳米棒中的表面凹陷和高度粗糙度。还原温度的不同会导致最终产物的组成不同。在合成的NiMo-H2样品中，500 ° C还原的催化剂活性最高图3a中的HER极化曲线表明，最佳NiMo-1000合金具有最佳的极化曲线，并被选为后续测试的代表性样品。

为了设计一种能够有效利用外部可再生能源的海水电解系统，例如在近海地区可获得的清洁和免费的太阳能，探索了一种活性和耐用的NiMo-H2催化剂用于光热-该催化剂由在MoO 2纳米棒上原位生成的Ni0.91Mo0.09纳米颗粒组成，并且其分级结构为催化反应提供了丰富的可接近的反应位点，表现出高的光吸收和光热转换能力。除了结构设计外，该催化剂中的合金化赋予其高的结构稳定性和快速的电子转移，DFT计算表明，Ni 0.91 Mo 0.09纳米颗粒中的Mo位由于其快速的解离动力学而应该是催化反应的活性位，低的氢吸附能。各种表征证实这些Ni0.91Mo0.09纳米颗粒也是光热转化的有效位点，其可以直接将太阳能转化为热能以促进催化反应。结果，在模拟一个太阳照射下，NiMo-H2催化剂在1 M KOH海水中仅以190 mV的过电位实现400 mA cm−2的电流密度，并在6 M KOH海水中以500 mA cm−2的电流密度运行超过540 h后保持良好的耐久性。当在光热AEM电解槽中与OER活性NiFe LDH催化剂偶联时，NiMo-H2|| NiFe LDH对在模拟一个太阳照射下仅需要~1.6 V的电压就能驱动0.45 A的电流，在192 h的耐久性测试中表现出出色的重复性。就潜在场景而言，该技术可以促进沿海或近海地区的制氢，可再生能源驱动的分散式制氢，以及在光热能源丰富但水质较低的地区生产氢气。为了促进该系统的潜在应用，应考虑放大和电解槽堆设计中可能存在的技术挑战。例如，解决电解槽按比例放大中的挑战需要注意催化剂均匀性、光和热管理以及电解质/气体流量控制。为了组装提高反应效率的紧密堆积的电解槽堆，需要仔细设计光路，以通过将定制的光学装置集成到每个单独的电解槽中来优化系统内的光传递和分布，以确保催化剂的局部加热。本文工作不仅探索和研究了多功能NiMo-H2催化剂，而且设计和开发了光热促进的AEM电解槽，为海水电解系统的设计提供了见解。