综述背景
理想的催化剂具有最大的暴露活性位点和每个位点的最佳固有活性，以促进固体表面上发生的非均相反应。通过减小活性物种的大小并改善其分散性，可以增加暴露的活性位点的数量。受金属中心原子利用率为100%的分子均相催化剂的启发，已经实现了在各种载体上用原子分散的金属原子制备均相催化剂。自2011年首次提出单原子催化剂（SAC）的概念以来，大多数过渡金属和贵金属作为金属单原子在各种类型的载体上被广泛探索，包括碳、金属氧化物、金属硫化物等。支撑金属原子的正电荷来源于金属和载体之间形成的键，导致电子从中心金属位置转移到载体。这种类型的金属-载体（MS）相互作用已在SAC中得到广泛研究，以调节催化剂的电子结构，从而影响活性位点对各种电催化反应的固有活性。
尽管SAC丰富多样，但金属单原子通常随机且不可控地分散在载体上，导致金属活性位点之间缺乏电子协同作用。最近，报道了一类新出现的催化剂，其相邻的金属单原子表现出原子级的点对点相互作用，具有独特的几何特征和增强的电催化性能。考虑到金属单原子位置之间的空间相关性，这种类型的催化剂可以表示为关联-SAC（C-SAC）。与具有完全隔离的单原子位点且仅显示MS相互作用的传统SAC相比，C-SAC中的另一种类型的相互作用，即金属-金属相互作用，可以通过相邻金属单原子之间的电子转移诱导明显的电子效应。由于第一和第二配位壳层中相邻原子的数量和类型显著影响金属中心的局部几何形状和电荷密度，因此具有额外中心金属原子的C-SAC可能表现出巨大的结构灵活性（图1）。与传统SAC中的孤立单原子相比，C-SAC中的相关金属原子可以为反应中间体提供灵活的吸附构型，并由于金属和金属载体相互作用的相互作用而产生位点间的协同效应。此外，与采用固定结构的紧密堆积几何模式的支撑金属团簇/纳米颗粒不同，相关金属单原子可以表现出多种几何结构，在调节C-SAC的电子和电催化性能方面表现出更高的灵活性。例如，集成在Co氧化物尖晶石晶格中的短程有序Ir单原子表现出Ir-Ir相互作用，这有助于调节活性位点的电子状态，并在酸性析氧反应（OER）中产生异常的电催化活性。此外，碳基载体上配位的双原子金属对（例如Zn-Co、Ni-Fe、Pt-Ru等）在各种电催化应用中具有良好的电子性质。虽然这两种相互作用在C-SACs中都起着重要作用，但由于金属-载体相互作用已在少数报告中进行了详细综述，所以该综述主要集中在C-SACs中金属-金属相互作用的评估上。
金属-金属相互作用起源于相关金属单原子之间的电子扰动，通常涉及过渡金属/贵金属位的d轨道杂化。由于d轨道的广泛可用性和高度可变性，金属-金属相互作用为C-SAC的结构调节创造了巨大的机会。除了相邻金属位的直接影响外，相关金属单原子之间的金属-金属相互作用在电荷密度、局部配位和金属中心的拓扑结构方面受载体类型的显著影响。为了研究金属单个原子之间的金属-金属相互作用，从而了解C-SAC独特的几何和电子结构，已经应用了各种技术，包括高级电子显微镜、理论计算以及非原位和原位光谱表征，以创建原子水平的基础知识。值得一提的是，在负载的金属纳米团簇中，虽然可以观察到金属-金属相互作用，但金属原子在几何和电子结构中的丰富多样性使得这些相互作用的研究变得困难。
综述速览
单原子催化剂是一类具有独特几何结构的电催化剂。除了具有完全隔离的金属位置外，近年来出现了一类新的催化剂，其相邻的金属单原子表现出位点间的金属-金属相互作用，可以称为关联-SAC（C-SAC）。这种类型的催化剂提供了更多的机会来实现实质性的结构修改和性能增强，以实现更广泛的电催化应用。
在此，阿德莱德大学乔世璋教授、Yao Zheng等人在明确识别金属-金属相互作用的基础上，对C-SAC的最新研究进展进行了综述。本文要点归纳如下：
（1）新兴的C-SAC由于其独特的结构特征和比传统SAC具有更灵活的电催化行为调节，在各种电催化反应中显示出良好的前景。C-SAC在广泛的多相催化应用中表现出卓越性能的巨大潜力。作者通过对C-SAC进行概述，并总结了金属-金属相互作用与几何结构-催化性能的关系。
（2）详细讨论了C-SAC的结构特征、载体的结构影响、金属-金属相互作用。并对以上部分各类催化剂的最新进展进行了概述。
（3）与传统的孤立SAC相比，评估了C-SAC独特的原子结构、局部配位和电子结构。研究表明，控制金属-金属相互作用可以调节金属单原子的原子结构、局部配位和电子性质，从而促进C-SACs电催化行为的调节。最后概述了C-SACs设计和开发的未来工作方向，这对于创建高性能的新SAC体系结构是必不可少的。
图文赏析
作者行文思路可归纳为以下几个主要方面：C-SAC的结构特征、载体的结构影响、金属-金属相互作用、原子结构、局部配位和电子结构。因此，后面小编将按照这几个方面进行介绍。
过渡金属中d轨道和空间几何形状的高度可变性允许对相关金属位置进行调节。具体而言，具有金属-金属相互作用的C-SAC的电子结构可以通过调整键极性、键配位、原子排列和拓扑结构来调节。此节作者主要从：同核/异核金属位点、桥原子、原子排列、拓扑结构等四个部分对C-SAC进行详细的讨论。
1、同核/异核金属位点
考虑到同核和异核金属位点，C-SAC中的金属键可分别分为非极性键和极性键（图2A）。与传统SAC中孤立的单金属原子不同，同核/异核金属位都能够提供多个反应吸附位，但表现出不同的局部电荷分布。与具有相同中心金属原子和对称电荷分布的同核SAC相比，包含不同金属单原子（如Co/Zn、Fe/Co、Fe/Ni等）的异核SAC可能表现出结构变形和不对称电荷密度。异核金属位点之间的金属-金属键合可能会导致电子结构的大幅扰动。
原则上，不同单原子位置的配对和耦合会导致电荷极化，并将电子态增加到费米能级。例如，PdCo单原子层合金中Pd和Co之间的相互作用导致未被占据的4d带分裂，表明Pd和Co之间存在强配位。在涉及多步质子-电子转移的某些复杂反应中，例如二氧化碳还原反应（CO2RR），同核和异核金属位点可能为各种中间体提供不同的吸收构型，并诱导不同的反应机制。
2、桥原子
根据载体类型、合成条件和原子的化学性质，单个金属原子会表现出不同的局部配位构型。关联的多金属单原子要么在第一配位壳层中相互结合，要么通过非金属原子连接体连接，因此局部配位的复杂性显著增加。锚定在不同基底上，如金属、金属（氢）氧化物、金属硫化物、金属磷化物、（原始或掺杂）碳等，相关金属单原子表现出各种配位构型，包括M-O-M、M-N-M、M-S-M和直接M-M键合（图2B）。
根据桥联原子的不同，配位构型可能导致金属中心上的电子密度重新分布，从而导致调节反应机制。例如，在Pt-O-Pt/CeO2催化剂中，相关的Pt原子采用oxo Pt-O-Pt构型，这与紧密堆积的Pt纳米颗粒和簇中的Pt-Pt配位不同。Pt-O-Pt/CeO2的Pt原子仅在其第一配位壳层中被氧桥接，导致这些Pt原子在Pt-O局部结构方面与孤立的Pt1原子具有某种类似的行为。
3、原子排列
当相关金属单原子被固定在载体上时，可以调节金属原子的空间排列，从而在不同的金属-金属相互作用下表现出不同的局部配位构型。例如，在Ni1Cu2/g-C3N4催化剂中，基于球差电镜的统计分析表明，Ni1Cu2金属中心主要以线性三聚体的形式存在，部分以三角形三聚体的形式存在（图2C）。这可以归因于Ni原子倾向于桥接预沉积的单个铜原子以形成新的线性Cu-Ni-Cu三聚体。此外，综合测量表明，Ni1Cu2/g-C3N4催化剂的优异催化活性完全来自于由Cu-Ni金属相互作用决定的主要线性三聚体。这证明了相关金属中心的原子排列和催化性能之间的密切关系。
4、拓扑结构
与表现出随机原子分布的孤立单原子不同，载体子晶格中的空间关联单原子可能表现出与载体相同的拓扑结构。因此，通过在具有特定底层拓扑结构的载体中加入相关的金属单原子来实现人工设计的金属拓扑结构是一种很有前途的策略。以Co3O4为例，八面体Co(Cooct)和四面体Co(Cotet)亚晶格分别采用crs（方石英）和dia（金刚石）拓扑。当在Co3O4骨架中选择性地取代Cooct位点时，相关的金属单原子可以表现出与主体子晶格相同的crs拓扑（图2D）。
拓扑结构的多样化通过调节金属中心的原子距离、局部配位和电子结构，为微调催化剂系统中的金属-金属和金属-载体相互作用提供了更大的空间，所有这些都有助于调节C-SAC的催化性能。载体中的相关金属单原子可以表现出一系列与载体相同的拓扑结构，如crs、dia、fcu（面心立方）、hex（六角形）、pcu（原始立方）、bcu（体心立方）等。这种策略可以消除金属相的紧密堆积限制，并大大丰富金属的拓扑结构，形成了一个不同于传统SAC和纳米团簇/颗粒的新催化剂系列。
与具有简单局部配位的孤立SAC相比，C-SAC通过调节金属-金属相互作用，在几何、电子和拓扑结构方面表现出更高的灵活性，所有这些都在很大程度上取决于载体的类型。常用的载体分为两类：碳基载体和金属化合物载体。
1、碳基载体
在金属单原子的局部配位中加入各种杂原子，可以通过金属中心和非金属原子之间的电荷转移，诱导产生不同的电子结构。作为碳基材料的主要示例，氮掺杂碳已被广泛用作载体，从而形成典型的M-N-C结构，其负载的金属单原子通常由M-Nx位点组成。在具有相关金属单原子的M-N-C系统中，氮掺杂引起的大量结构缺陷可以作为单原子的锚定位点；同时，含碳材料的多孔结构可以通过氮掺杂来调节，为金属单原子构建受限空间。
此外，氮掺杂剂可以有效地调节相邻原子的固有电子结构，以促进反应中间体的吸附。根据载体的不同几何结构和组成，金属位置的局部环境，包括配位数和化学键，可以多样化（图3A）。除了氮掺杂的碳材料外，研究者还研究了其他一些配位原子，如O、S和P，作为碳基体中的杂原子掺杂剂。然而，碳基载体的一个主要限制是，金属单原子的锚定位点是不均匀的，并且高度依赖于合成策略，这使得难以有效调节金属位点的电子和拓扑结构。
2、金属化合物载体
金属化合物基底由各种类型的材料组成，包括过渡金属、过渡金属氧化物、碳化物、磷化物、二氯化铝等。这些金属化合物载体为负载金属单原子创造了复杂而灵活的环境（图3B）。此外，由于金属化合物的原子序数相对较高，其电子结构往往比碳基化合物复杂，这表明金属-金属相互作用中存在更多的电子结构调节空间。更重要的是，大多数金属化合物载体都具有有序的晶体结构，为相关的金属单原子提供了固定的统一位置。例如，在金属氧化物作为载体的情况下，由于贵金属原子容易被未封盖的氧原子氧化，单原子通常由阳离子空位承载。这种特定的原子排列允许相关的单个原子采用不同的衬底拓扑结构。
为SAC中的金属-金属相互作用创造环境，需要仔细设计和调节限制在载体晶格中的单个金属原子的局部排列。为了实现这一点，有一些策略被报道在靠近中心金属单原子的位点加入额外的金属位点。此节作者主要从：调节单原子的位密度、多种前驱体的共沉积、前体的顺序沉积、预选前驱体沉积等对C-SAC进行详细的讨论。
1、调节单原子的位密度
原子分散的金属位点之间的位间距被提出作为定量评估C-SAC电子结构的描述符。调节C-SAC中金属-金属相互作用的一个非常简单的策略是通过改变载体晶格中的金属位密度来调整位到位的距离（图4A）。由于合成过程中原子分散金属物种的高迁移率，实现高负载和稳定的单原子是一项挑战。在传统的SAC中，金属原子的低负载导致单个位置彼此相距很远，并且缺乏距离协同。
增加的单原子位密度使独特的局域结构的形成成为可能，具有可调的位间距和金属-金属相互作用。例如，通过将SiC晶格中的Pd负载增加到5.6%，可以制造具有协同作用的相邻Pd单原子。相邻的Pd原子表现出协同作用，降低了关键反应步骤的能量，与孤立的Pd单原子对应物相比，催化性能大大提高。该策略中的一个关键因素是限制可并入特定载体晶格中的单个金属原子的浓度。远低于极限的浓度导致完全隔离的金属位置，而超过极限的浓度导致在载体晶格外形成金属纳米团簇或纳米颗粒。
2、多种前驱体的共沉积
为了研究异核金属对中的金属-金属相互作用，通常采用两种或两种以上类型的金属离子前体的共沉积。通常情况下，混合良好的各种前体首先吸附在载体表面。然后，应用沉积工艺（例如，热解和化学气相沉积）将金属物种固定在载体晶格中（图4B）。如有必要，可采用后续酸处理工艺去除金属颗粒。例如，通过在氩气气氛中热解碳质前驱体与铁和镍前驱体的混合物，然后用2 M HCl溶液洗涤以去除铁和镍颗粒，合成了NiFe双原子位催化剂。由于金属-金属相互作用，合成材料中的镍和铁单原子在掺杂氮的石墨烯载体上形成原子对。然而，这种合成策略的一个挑战是，各种金属物种通常随机分散在底物中，导致同时形成同核和异核金属位点。
解决这个问题的一个办法是使用自组装化学，通过仔细选择金属前体，在异核金属物种之间形成配位。Yang及其同事报道了通过在氧化石墨烯溶液中采用水热工艺并随后采用化学气相沉积工艺，利用多金属氧酸盐（POMs）作为金属源，合成锚定在N掺杂石墨烯衬底上的W-Mo原子对。将钨酸和钼酸盐前驱体转化为钼水配体[MoO4(H2O)2]2− 和氢钨酸阴离子[WO3(OH)]− 物种在水热过程中，然后通过脱水缩合反应进行自组装。这允许更精确地控制具有金属-金属相互作用的W-Mo异核原子对的形成。本研究提出了一种通过采用聚甲醛作为金属前驱体来发展具有金属-金属相互作用的局部配位异核金属原子的替代方法。由于金属原子的沉积通常通过高温下的热解过程实现，因此可以采用蒸发温度相对较低的元素（例如锌）来提供第二种金属源。例如，Pd-Zn双位点的制造已经通过锌蒸汽辅助策略实现。首先，制备的氧化锌纳米棒被用作负载钯离子前体的聚多巴胺涂层的基底。然后，在H2气氛中的高温还原过程中，聚多巴胺层转变为掺氮碳以限制Pd原子的迁移，ZnO生成Zn蒸汽以结合Pd原子形成Pd-Zn双位点。
3、前体的顺序沉积
原子层沉积（ALD）是在高比表面积基底上实现催化材料均匀、准确自底向上构造的有力工具，它通过惰性气体吹扫分离的两个连续自限表面反应发挥作用（图4C）。研究表明，使用Pt-ALD，Pt2二聚体可以顺序沉积在石墨烯载体上。Pt-ALD的第一个循环确保Pt在石墨烯缺陷位置成核，形成锚定的Pt1单原子。在接下来的循环中，由于空间位阻效应，Pt1位点作为新的成核位点，仅锚定一个Pt前体分子，这被称为自限制生长方法。然后采用精心控制的沉积条件，通过去除配体而不引起金属聚集来形成Pt2金属位点。除了同核相关金属位，ALD还可以通过在循环中采用不同的金属前驱体来制造异核位。例如，通过在第二个循环中使用Ru前体将Ru原子锚定在Pt1位置，在N掺杂碳纳米管上实现Pt-Ru二聚体。ALD战略的一个主要挑战是成本高，操作复杂，金属前体和基质的选择有限。
4、预选前驱体沉积
实现精确控制具有定义的局部配位构型的原子金属位置的一种策略是采用预选的多核金属物种前驱体作为金属源（图4D）。例如，通过使用具有不同尺寸的金属物种的钯盐，包括Pd(NH3)4(NO3)2、[PdCl(C3H5)]2和[Pd(OAc)2]3作为金属前体，通过微波辅助将相应的前体沉积到剥落的氮化碳（ECN）衬底上，获得了一系列低核度的Pd催化剂。所得的Pd1/ECN、Pd2/ECN和Pd3/ECN催化剂在钯原子之间表现出不同的近邻距离，允许调节金属-金属相互作用。
研究SACs中金属-金属相互作用的前提是确定原子结构和阐明单原子-金属位点的局部配位环境。尽管目前仅适用于C-SAC的新表征技术有限，但用于常规SAC检测的经典技术的一些独特功能可用于获得有关C-SAC的原子结构和局部配位的有价值信息。由于缺乏金属位的长程有序性，通常很难通过聚焦于晶体结构的技术（例如x射线衍射）来表征单个金属原子。电子显微镜表征技术的进步为这类材料几何特征的直接观察和结构识别提供了强有力的支持。此节作者主要从：原子结构观测、结构模拟、统计分析、空间结构分析等对C-SAC进行详细的讨论。
1、原子结构观测
如今，显微技术的巨大发展使得通过像差校正电子显微镜直接显示金属单原子的原子排列成为可能。各种技术已被广泛用于鉴定原子结构，包括HAADF-STEM、单原子电子能量损失谱（EELS）、线扫描强度剖面、能量色散x射线光谱元素图谱。作为HAADF-STEM非常合适的研究对象，SAC包含至少两种不同的元素，它们通常是负载在较轻金属或非金属载体上的重金属原子，允许单个金属原子形成鲜明对比。除了基于原子分辨率HAADF-STEM图像直接显示单个金属原子外，相应的技术还有助于阐明目标金属原子的原子结构和化学性质。通过电子束穿过材料时的能量损失进行测量和分析，EELS有助于确定原子的类型和数量，这使其成为研究相关同核或异核单原子的良好工具。类似地，线扫描强度剖面可用于说明原子排列、平均原子距离和相邻原子之间的相对高度差，这取决于线上不同原子的不同亮度。
2、结构模拟
随着HAADF-STEM技术原子分辨率的提高，一些实用的图像模拟程序为HAADF图像的定量解释提供了强有力的支持，这有助于识别金属位置的局部结构。在涉及HAADF-STEM模拟的基础上，可以采用模拟和实验图像之间的良好一致性来确定材料的结构。模拟二维材料非常简单。例如，在由Co阵列和MoS2纳米片组成的二维混合体中，HAADF-STEM图像和模拟图案不仅证实了Co物种的原子分散性，还展示了1T MoS2和2H MoS2之间的界面。类似地，对于锚定在双过渡金属MXene（Mo2TiC2Tx）纳米片中的Pt单原子，HAADF-STEM成像和相应的模拟已成功证明这些Pt原子占据Mo位置。
然而，在大多数常见的三维材料中，这种模拟要复杂得多。一个可行的策略是从各种投影进行结构模拟，并据此设想单个金属原子的空间结构。最近，我们根据从各种投影收集的HAADF-STEM图像，对Ir单原子集成钴氧化物尖晶石进行了结构模拟，以明确识别Ir位置（图5A）。对典型结构投影的综合模拟证实，Ir优先取代Co3O4结构中的阳离子Cooct位点。Ir位置的掺杂构型可以明确确定，这为相关Ir单原子的空间结构提供了强有力的证据。
用显微技术研究C-SAC的一个重要限制因素是它们识别局部结构而不是评估整体结构的能力。特别是，采用三维或非晶态载体可以显示具有多个方向的相关金属位置，这使得通过简单的视觉观察难以阐明金属位置的大小和结构。解决这个问题的一个策略是，根据在相对较大的尺度上收集的HAADF-STEM图像，对大量金属原子进行统计分析。在C-SAC的情况下，可以测量相关金属原子之间的空间距离，例如W-Mo双原子对，并进行统计比较，以揭示空间结构。作者还根据这些Ir位点的适当标记和分类，证明了Co氧化物尖晶石骨架中Ir单原子的空间相关分布（图5B）。此外，具有一定大小的投影团簇的相对总体可以根据质量分数进行统计分析和评估。一般来说，发现大多数Ir位点都是短程有序的，而不是作为孤立位点存在于Co3O4的阳离子晶格中，团簇的质量分数随团簇尺寸的增大而减小。
4、空间结构分析
成对分布函数（PDF）分析是阐明高空间分辨率材料中原子排列的重要工具。为了确定Co3O4晶格中Ir位点的空间相关性，作者分析了HAADF-STEM图像中沿不同投影的4650个Ir位点，以计算部分投影PDF（pPDF）。如<111>和<233>轴的pPDF剖面所示（图5C），多个尖锐的相关峰明确证实了大多数Ir位点显示出短程相关性。与沿着这些投影的Co3O4的投影Cooct阳离子亚晶格的计算pPDF直方图进行比较，证实这些Ir位点与Co3O4主体晶格具有相同的空间相关性。对于投影Ir对，在4Å以下存在多个相关峰也表明尖晶石框架内Ir位点局部聚集的可能性很高。
除了直接检查原子结构外，C-SAC局部配位环境的研究可以为金属原子之间的金属-金属相互作用提供重要证据。X射线吸收光谱测量作为一种强有力的工具被广泛应用于提供有关目标原子局部结构的直接信息。同时，傅里叶变换红外光谱和程序升温脱附光谱（TPD）可以通过使用各种探测气体分子监测目标原子的化学吸附/脱附行为来提供有关金属-金属相互作用的间接信息。此外，一些表面敏感的定量光谱技术，例如x射线光电子能谱（XPS），可以用来研究相关单原子的化学状态。XPS峰的位移和比例可用于证明金属原子之间的电荷转移和配位。此节作者主要从：X射线吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、程序升温脱附等对C-SAC进行详细的讨论。
1、X射线吸收光谱
X射线吸收近边结构（XANES）已被广泛用于通过测量电子跃迁能来表征目标金属物种的平均化学状态，该跃迁能可用于评估单个金属原子与相邻原子之间的相互作用。金属单原子通常与基底上的非金属原子配位，通常在相应金属箔和金属氧化物参考物的原子之间显示出近边缘。与孤立的单原子相比，由于受金属-金属相互作用的影响，相关的金属位往往表现出轻微的价态变化。例如，在具有Ni-Fe双金属原子中心的Ni/Fe-N-C催化剂中，可以通过边缘前峰显示Ni中心原子的3d和4p轨道杂化。与Ni-N-C和Ni-Pc相比，Ni/Fe-N-C表现出更高的峰前强度，表明Ni/Fe-N-C中的Ni物种由于金属-金属配位而表现出D4h对称性的扭。
此外，通常通过测量扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）来定性评估目标原子的局部配位环境，包括键距和配位数。在传统的SAC中，傅里叶变换（FT）-EXAFS光谱中占主导地位的第一壳层配位以及第二壳层-金属路径的缺失已被广泛用作证明孤立单原子形成的一个标准。相比之下，在典型纳米粒子的EXAFS光谱中，第一壳层配位较弱，第二壳层配位较强。相比之下，在C-SAC中，金属载体和金属-金属相互作用的同时存在导致两种配位类型的正信号。拟合实验FT-EXAFS光谱可以提供局部配位信息，包括原子距离和金属-金属散射路径的配位数，以评估相关单原子之间的金属-金属相互作用。此外，基于密度泛函理论（DFT）计算得出的可能结构模型，可以将基于多次散射方法的XANES光谱模拟与实验光谱进行比较，以确定C-SAC与纳米颗粒中不同的金属-金属配位构型。
2、傅里叶变换红外光谱
一些原位光谱技术可以通过评估金属中心对探针分子的化学吸附行为来检测金属中心的局部结构。CO化学吸附测量的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）代表了一种有效的技术，用于检测金属中心的局部结构，尤其是表现出强CO化学吸附的贵金属。一方面，贵金属单原子与相应的贵金属纳米颗粒形成对比，因为后者表现出对CO的桥吸附，并且在一定温度下具有特征性的吸收特征（∼1850 cm−1），而单原子在2000 cm−1以上表现出线性吸附。另一方面，正如理论计算和实验测量所证明的，相关的贵金属单原子可以通过不同的CO化学吸附峰与孤立的单原子区分开来。
此外，相关金属中心之间的原子相互作用可能会影响目标金属中心的CO化学吸附行为，这使其成为通过CO-DRIFTS检测局部环境的理想方法。例如，在Ni1Cu2/g-C3N4催化剂中，一个原子镍中心由两个铜限制，与Ni1/g-C3N4和Cu1/g-C3N4相比，直接的铜-镍相互作用可以通过原位CO-DRIFTS化学吸附测量得到证实，而Ni1/g-C3N4和Cu1/g-C3N4只有一种金属位。如图6B所示。随着Ni原子在Cu1/g-C3N4上的沉积，CO峰的强度逐渐减小，这有力地证明了由于Cu-Ni直接相互作用，CO在Cu位上的化学吸附显著降低。
3、程序升温脱附
除了DRIFTS之外，TPD测量还可以通过评估对各种气体分子的吸附/解吸行为来证明相关单原子之间的相互作用。例如，Li等人应用H2-TPD研究了不同铂含量的Pt/MoS2催化剂上的H2解吸行为（图6C）。在311.2°C左右，主要为孤立Pt单原子的Pt/MoS2催化剂表现出相似的H2解吸温度，而随着Pt含量的增加，形成相关的Pt位，相应的H2解吸温度可以大大降低到283.5°C。这一结果表明，H2在相关Pt位上的解吸促进了协同作用，它允许对二氧化碳加氢的催化性能进行调控。此外，在最近一项对含MnO2的相邻Fe-SAC的研究中，O2-TPD曲线在192°C时比纯MnO2=表现出额外的特征峰。这表明在相关的铁位点上形成了新的氧物种，导致更强的O2活化和增强的CO氧化性能。
相关单金属原子的原子结构和局部配位的变化通过轨道杂化和电荷转移影响其电子结构。同时，金属位的加入可能会引起载体电子结构的显著改变，导致杂化材料的物理化学性质发生变化。DFT计算为评估C-SAC的电子结构提供了理论手段。在合理结构模型的基础上，可以从热力学和动力学的角度研究杂化材料的本征性质及其催化性能。本节主要讲述了：结构建模、结构热稳定性，反应条件下的稳定性，热力学热力学与位点动态演化。
文章总结
在过去的十年中，SAC的结构设计和基础电催化研究取得了巨大的发展。然而，SAC结构的简单性极大地限制了其电催化性能的实质性提高。C-SACs可以通过提供具有可调原子结构、局部配位和电子结构的灵活结构，同时保持较高的原子利用率，从而打破这种限制。作者在这里提出，C-SAC中的电子结构调制由中心金属单原子之间的相互作用决定，这与相关单原子的几何结构密切相关。到目前为止，C-SAC中金属-金属相互作用的研究仍处于起步阶段。还有以下几个关键问题有待解决，以便为未来的发展铺平道路：
（1）通过一般合成策略精确控制C-SAC中的原子结构仍然是一个挑战。常见的湿化学策略具有易于实施和低成本的特点，但通常难以获得具有精确控制的局部配位和狭窄尺寸分布的金属位置。虽然ALD和质量选择团簇沉积等策略已被用于制备支撑在载体表面或位于载体晶格中的小团簇，但复杂的合成过程和对载体的狭窄选择极大地限制了它们的广泛适用性。一种很有前途的方法是在适当的载体上沉积之前采用金属前体的自组装。
（2）C-SAC的综合表征，尤其是其中存在的金属-金属相互作用，仍然难以实现。团簇大小和局域配位结构等结构变量使得关联单原子的表征比传统SAC中孤立单原子的表征更为复杂。此外，常用的不规则碳基载体和三维金属化合物载体都难以通过显微镜技术明确识别C-SAC的结构。另一方面，由于金属-金属相互作用的概念之前还没有被提出，因此C-SAC中金属-金属相互作用的详细表征是有限的。
（3）C-SAC代表了一种新的金属几何结构，它连接了传统的金属块体晶体、纳米颗粒和孤立的单原子，然而相关单原子的拓扑结构仍然很少被研究。相关金属单原子的拓扑结构可以通过选择合适的载体和仔细地将金属位集成到载体中来调节。这一策略将极大地丰富金属单原子的拓扑结构，并使C-SAC的电子结构和催化性能得到实质性的调节。
由于金属-金属相互作用促进了结构的高度可调性，C-SAC有望成为下一代高效催化剂的候选者，不仅适用于电催化反应，而且适用于其他关键的非均相催化应用。在现阶段，应特别重视这些先进材料的商业化研究。
Jieqiong Shan, Metal-metal interactions in correlated single-atom catalysts, Science Advances, 2022.
DOI: 10.1126/sciadv.abo0762
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