第一作者：Asad Mehmood
通讯作者：Anthony Kucernak
通讯单位：伦敦帝国理工学院
DOI: 10.1038/s41929-022-00772-9
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作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，非贵金属铁基催化剂(Fe–NCs)需要高活性位点密度才能达到性能目标。然而，由于在更高负载量下会形成含铁纳米颗粒，位点密度通常限制在1–3 wt%(Fe)负载量。在本文中，通过在初始合成步骤中使用牺牲金属(Zn)预形成碳-氮基体，随后通过基体铁交换成功制备出一种铁负载量为7wt%的单原子Fe–N4位点，并通过57Fe低温Mössbauer谱和X射线吸收谱证明了这一点。通过原位亚硝酸盐剥离和非原位CO化学吸附策略测试出位点密度值为4.7×1019和7.8×1019位点g−1，且在0.5M H2SO4电解液中于0.80V时的转换频率为5.4电子密度−1s−1。测试表明，所制备出的催化剂表现出优异的质子交换膜燃料电池性能，在H2–O2体系中于0.90ViR-free时的电流密度为41.3 mA cm−2，在H2–空气体系中于0.80ViR-free时的电流密度为199 mA cm−2。
背景介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种零排放发电系统，对各种应用而言都是一个极具吸引力的选择，尤其是从中小型汽车到重型汽车的交通运输行业电气化过程。然而，燃料电池的大规模生产和商业化在很大程度上取决于其成本竞争力。目前，不可避免使用的Pt基催化剂占总成本的41%。氧还原反应(ORR)的缓慢动力学要求PEMFC阴极处的总Pt载量为80%。在过去的十年间，科研人员一直在积极开发无铂族金属(PGM-free)催化剂以替代Pt催化剂用于ORR过程，其中M–NC催化剂表现出优异的活性(M为过渡金属)，以Fe和Co基催化剂的ORR性能最佳。金属离子如Fe可以通过氮掺杂碳基体(NC)中的氮配体稳定，形成Fe–Nx配位，与金属卟啉和酞菁中的金属–N4核极为相似。
近年来，科研人员在改善M–NC材料的酸性ORR活性方面已取得巨大进展，尤其对于Fe–NCs材料。然而，其活性和稳定性水平仍远远低于在阴极中取代PGM催化剂所需的性能标准，这突出了进一步提高活性的重要性。为了提高ORR活性，科研人员采用许多不同的合成策略以调节Fe–NC结构。主要目标是最大限度地提高原子级分散铁作为Fe–Nx的丰度，并提高其本征活性。然而，到目前为止，大多数Fe–NCs中原子级分散的铁含量在0.5到2.0 wt%之间，更高的Fe含量会导致在热解过程中部分或完全的Fe团聚形成金属纳米颗粒、碳化铁、氮化铁等。最近，科研人员开发出一些新策略以改善Fe原子的分散性，其中以二氧化硅涂覆Fe配位C和N前驱体最为显著；然而，原子级分散的铁含量只能提高到3 wt%。此外，加入二氧化硅或其他此类涂层策略会增加合成过程的复杂性，其规模化生产的可行性是一个重要的关注点。与其它一些金属(例如锌或镁)相比，铁在高温下更容易发生碳热还原以形成金属颗粒。因此，将Fe–N4位点的形成步骤与高温热解分离，是克服低Fe位点密度(SD)困境的关键。
在本文中，通过结合热解过程中形成Fe–N4组分的优势与沸石咪唑盐骨架(ZIF)材料中原子级配位Zn位点的高密度，作者成功开发出一种具有高原子级分散Fe负载量和位点密度的Fe–NC催化剂。采用5 K条件下的57Fe Mössbauer谱、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和X射线吸收光谱(XAS)等表征，测试出Fe–NC催化剂中Fe–N4位点的负载量为7 wt%。此外，采用原位亚硝酸盐剥离和非原位CO化学吸附技术，可以对SDs和周转频率(TOFs)进行量化。在优化的催化剂中，亚硝酸盐剥离和CO化学吸附测试出的SD值为4.7×1019 sites g−1 (4.0×1016 sites m−2)和7.8×1019 sites g−1 (6.8×1016 sites m−2)，远优于Fe–NCs基准催化剂。如此高密度的Fe–N4位点使其在旋转环-盘电极(RRDE)和燃料电池测试中表现出优异的ORR活性。在H2–O2环境下的PEMFC测试中，优化的Fe–NC催化剂在0.90ViR-free时的电流密度为41.3 mA cm−2(质量活性为10.6 A g−1)，高于此前文献中的报导值。
图文解析
图1. Fe–NC SD的计算及对性能的影响：(a)单原子分散催化剂表面SD随不同铁含量和催化剂SSA的变化，在高SSA (~1,200 m2 g–1)条件下，每个铁负载的平均铁-铁分离是恒定的；(b)表面SD versus TOF曲线，表明在0.90 V下实现0.044 A cm–2面积比电流密度的Fe–NCs催化剂要求与催化剂负载的函数关系，其中星形代表本研究中使用Fe–NC催化剂获得的SD和TOF值。；(c)高Fe负载量Fe–NC催化剂的合成过程示意图。
图2. Fe–NC催化剂的结构分析：(a)Fe–NCU和(b)Fe–NCΔ-DCDA的TEM图；(c)Fe–NCΔ-DCDA的HAADF-STEM图，插图为EELS的Fe元素映射；(d,e)Fe–NCΔ-DCDA在不同倍率下的像差校正原子分辨率HAADF-STEM图；(f)图d框架区域的EDX结果；(g)多角度动态光散射测定出Fe–NCΔ-DCDA的粒径分布；(h)通过N 1s XPS光谱计算出的各催化剂的总氮和不同氮位点的绝对含量。
图3. 活化前后的Fe配位环境分析：(a)Fe–NCU和(b)Fe–NCΔ-DCDA的Fe K-edge EXAFS光谱；在5K条件下(c)Fe–NCU和(d)Fe–NCΔ-DCDA的57Fe低温Mӧssbauer谱。
图4. Fe–NCs在pH 5.2电解液中的SD和TOF测试：(a)Fe–NCU和(b)Fe–NCΔ-DCDA催化剂在亚硝酸盐剥离过程中未毒化、毒化和恢复状态下的CV曲线，插图为亚硝酸盐分子吸附在Fe位点上的电荷量；(c)Fe–NCU和(d)Fe–NCΔ-DCDA催化剂在亚硝酸盐毒化时动力学ORR活性的负移；(e)亚硝酸盐剥离和CO化学吸附法测定出SD值的比较；(f)催化剂在0.80, 0.85和0.90 VRHE时的TOFs (TOF5.2)比较；(g)0.80VRHE和(h)0.85 VRHE时的等活度图以比较Fe–NCΔ-DCDA催化剂和基准Fe–NCs相比的ORR优越性。
图5. 在pH 0.3电解液中的ORR活性及其与SD和动力学活性的相关性：(a)在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中的RDE ORR曲线；(b)在0.5M H2SO4溶液中于不同电位下的ORR活性与亚硝酸盐剥离法测试出质量基SD的相关性。
图6. 在单室PEMFC中Fe–NCΔ-DCDA作为阴极催化剂时的性能：(a)H2–O2和(b)H2–air基PEMFCs的极化曲线；(c)在H2–O2条件下于0.90 ViR-free电位时，Fe–NCΔ-DCDA与其它报导催化剂的电流密度和质量活性对比。
总结与展望
综上所述，本文以富含Zn–Nx的NC基体为前驱体，通过Zn与Fe的交换成功地制备出一种具有高活性的Fe–NC催化剂。经由57Fe Mössbauer谱和XAS表征，表明所制备出的活化Fe–NC催化剂中含有7 wt%负载量的铁作为Fe–N4位点。此外，通过亚硝酸盐剥离法和CO化学吸附法测定，得出Fe–NCΔ-DCDA催化剂的SD值高达4.67×1019 和7.8×1019 sites g−1。该催化剂在RRDE测试中表现出卓越的ORR活性，在0.80 VRHE电位时的质量活性为31.9 A g−1。在PEMFC测试中，H2–O2体系中于0.90 ViR-free时的电流密度为41.3 mA cm−2，H2–空气体系中于0.80 V时的电流密度为145 mA cm−2，在0.55 V时的最大功率密度为429 mW cm−2。
文献来源
Asad Mehmood, Mengjun Gong, Frédéric Jaouen, Aaron Roy,Andrea Zitolo, Anastassiya Khan, Moulay-Tahar Sougrati, Mathias Primbs, AlexMartinez Bonastre, Dash Fongalland, Goran Drazic, Peter Strasser, Anthony Kucernak. High loading of single atomic iron sites in Fe–NC oxygen reduction catalysts for proton exchange membrane fuel cells. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00772-9.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00772-9
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