研究背景
CO2和H2O的电化学转化为碳基燃料和增值化学品，为间歇性和波动的可再生电力的储存提供了一个有希望的途径。在这个领域，虽然选择性和高效的电还原CO2为单碳产品（如CO）的技术已经得到了很好的发展，目前正在商业化部署，但是电化学将CO2转化为多碳产品（C2+）更具吸引力，因为它们具有更高的能量密度和广泛的市场潜力。到目前为止，铜仍然是已知的唯一一种能够在温和条件下以高反应速率将CO2有效催化成多种多碳产品的材料。许多尝试都集中在通过调整催化剂的形态、晶面、成分和氧化状态来提高C2+产物的选择性。由于CO2电合成C2+产物是一个复杂的多步骤反应过程，有许多吸附的中间产物，并且涉及多个电子转移步骤，因此控制反应途径以在铜表面选择性地将二氧化碳转化为所需的C2+产物仍然是一个挑战。
在CO2电解中，阴极附近的pH值在某些中间体和反应途径的形成中起着至关重要的作用，这些中间体和反应途径决定了最终产物。为了了解局部pH值对C2+产物形成的影响，并通过调节局部pH值实现可控的C2+选择性，由于几个重要原因，研究者采用了CO还原而非CO2还原。具体原因如下：首先，CO作为C-C耦合的关键中间体可引导C2+产物的形成；此外，CO可以存在于不同pH值的电解质中，而不会与OH-等电解质发生反应。相反，CO2在碱性条件下与OH-反应生成碳酸盐，这种缓冲反应使CO2还原的局部反应环境非常复杂（反应物浓度和pH值的不确定性）。过去，大多数CO还原的（局部）pH效应研究都是使用传统的H-电池进行的。然而，电解质中的CO溶解度极低，极大地限制了CO向催化剂表面的传质，这可能会导致对局部pH值对催化性能影响的误解。
为了更好地理解局部pH效应，最近研究者使用带有气体扩散电极（GDE）的流动电解槽来评估不同pH电解质中电催化CO还原的性能，该电解槽可以克服质量传输限制。最近一份关于氧化物衍生铜的报告显示，在使用GDE型流动电解槽的碱性溶液中，在高CO还原率下，对乙烯和醋酸盐的选择性都有所提高，但其他研究人员发现，随着电解质碱度的增加，乙烯选择性略有降低。尽管阴极附近的pH值可能会影响C2+产物的选择性，但局部pH值与特定C2+产物的形成之间的相关性仍不清楚。此外，将局部pH值与催化性能联系起来还需要一种简单且低成本的方法来实验探测局部pH值。
研究成果
将CO2电还原为多碳产品（C2+）是高密度可再生能源储存的一个有吸引力的途径，但对所需C2+产品的催化选择性较低。尽管催化剂附近的pH值以前与C2+产物的选择性有关，但缺乏确凿证据表明局部pH值对特定C2+产物有影响。在此，丹麦工业大学Brian Joseph Seger、Karen Chan、西安交通大学马明等人提出了一种非常简单的策略，综合局部pH测定方法以及可能影响C2+形成的其他可能性的考虑，作者明确证明了局部的pH值对于CO还原生成C2+产物的影响。本文要点归纳如下：
（1）报告了一种简便的策略，用于实验测定基于GDE的高速CO电还原中的局部pH值。值得注意的是，这种方法可以不使用原位光谱进行检测，由于原位光谱的操作难度大，并且需要特殊设计的流动电解槽，带有透明窗口路径，以便激光探测阴极GDE表面。作者开发的这种简单的方法能够可靠地将局部pH值与Cu催化剂上CO还原的特定C2+选择性关联起来，揭示了通过系统地增加局部pH值，通过溶液相反应，醋酸盐生成的选择性从14%逐渐提高到近50%。
（2）在CO还原过程中，阴极GDE表面附近增加的OH-浓度可通过均相溶液反应显著促进醋酸盐的形成，这是关键步骤。受阴极表面附近局部pH的影响，相应地抑制其他C2+产物，如乙醇、正丙醇和C2H4。值得注意的是，通过提高平均局部OH-浓度，可实现总C2+法拉第效率>90%，其中包括高达50%的醋酸盐法拉第效率。
（3）探明了局部CO可及性和特定C2+选择性之间的联系。C-C偶联在CO覆盖率较低的情况下被显著抑制，导致乙酸和乙烯生成的选择性下降，同时CH4选择性增强。此外，这项工作通过系统地探索阴极表面附近局部反应环境的影响，进一步深入了解了C2+产物的形成机制。
图文赏析
▲图1. 在1M KHCO3中不同电流密度下的CO电还原性能。（a） 所有检测到的气体和液体产品的CO还原法拉第效率。（b） C2+产品的部分电流密度。对电位进行iR校正。
▲图2. 在阴极GDE/电解质界面附近，在CO2还原中，通过与OH-反应捕获CO2的示意图（a）和无CO2捕获在高局部pH值下CO还原（b）。比较了不同电流密度（c）和不同KOH浓度无电解电解质（d）下CO2还原电解过程中CO2以CO3 2-形式的捕获率。图2c和图2d之间的虚线显示了在各种OH-浓度电解质中，不同电流密度下的CO2还原和开路电位（j=0 mA/cm2）之间的等效CO2捕获率。（e） 通过比较图2c和图2d确定CO还原的局部pH值。
▲图3. 不同pH电解质中CO还原电催化性能的比较。测量的局部pH（a）和计算的局部pH曲线（b）在不同电解质的CO还原中（局部pH计算基于方程式S22-30）。（c） 在100 mA/cm2条件下，所有检测到的产物在1 M KHCO3、0.5 M KOH、1 M KOH和2 M KOH中的法拉第效率。（d） 使用AEM的CO还原电解阴极溶液pH值。（e） 通过将电解液从1M KOH原位稀释至0.5M KOH来实现催化性能。插图显示了电解液原位稀释形成的产物的法拉第效率。所有测试均在3小时内完成。
▲图4. 研究了在1M KOH中不同局部CO浓度下CO还原的电催化性能。（a） 产物的法拉第效率。（b） 通过比较某些CO还原产物的FE与所有CO还原产物的总FEs，对CO还原产物选择性进行归一化。（c） 铜上CO还原的可能反应路径，路径（i）显示液态C2+生成，路径（ii）显示气态C2+生成（C2+生成需要高CO覆盖率）。
文章总结
总之，本研究中开发的简单局部pH测定方法能够为局部pH与CO还原中特定C2+产物形成的相关性提供直接证据，证明随着催化剂附近OH-浓度的增加，醋酸盐形成逐渐增强，同时相应抑制乙醇、正丙醇和C2H4的形成。重要的是，醋酸盐形成的关键步骤应该通过溶液反应发生在阴极表面附近，而不是发生在阴极表面或电解液中，这种向醋酸盐的溶液反应步骤与阴极/电解液界面附近的OH-离子浓度直接相关。
此外，对局部CO可及性在特定C2+选择性中的作用的研究表明，具有高CO覆盖率的CO耦合导致醋酸盐和C2H4形成的选择性增强。这项工作表明，C2+的形成不仅依赖于局部pH值，而且还强烈依赖于局部CO的可及性，这反映出在催化剂附近调整局部反应环境是一种很有希望的方法，用于控制通向CO或CO2转化中所需C2+产物的反应路径。
Ming Ma, Local Reaction Environment for Selective Electroreduction of Carbon Monoxide, Energy & Environmental Science, 2022.
DOI https://doi.org/10.1039/D1EE03838A
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