殷雄/梁明会/汪乐余Adv. Sci.：亲水性金属氧化物基单原子催化剂的通用合成策略及其选择性加氢性能研究

邃瞳科学云

2022-07-13

导读：本文报道了一种高亲水性金属氧化物基单原子催化剂的通用合成策略，所合成的TiO2和ZrO2基单原子催化剂具有介孔空心纳米球结构且在水和醇相中具有良好的分散性。

第一作者：凌雨轩

通讯作者：殷雄教授/汪乐余教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：http://doi.org/10.1002/advs.202202144

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单原子催化剂因具有高度分散的活性中心以及独特的电子结构和几何构型，在众多化学反应和电化学反应中表现出优异的反应活性和选择性，是近年来催化剂研究领域的热点和重点。目前，在所报道的单原子催化剂合成方法中，通常需要采用高温热处理的方式来增强单原子金属中心和载体的配位作用。但高温处理会导致金属单原子团聚形成金属纳米颗粒，降低了催化剂的反应活性。同时，为了在水或醇等极性溶剂的热催化反应中降低界面传质阻力、提高反应分子在催化剂表面吸附能力，需要发展合成高亲水性单原子催化剂的新方法。

为此，在本研究论文中，作者报道了一种高亲水性金属氧化物基单原子催化剂的通用合成策略，所合成的TiO₂和ZrO₂基单原子催化剂具有介孔空心纳米球结构且在水和醇相中具有良好的分散性。研究结果表明NaOH刻蚀辅助的阳离子交换法与SiO₂保护层空间限域效应的协同作用可有效地抑制高温煅烧导致的金属单原子团聚现象。此外，所合成的Ni₁/TiO₂单原子催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中，表现出优异的活性、选择性及循环稳定性。催化机理的研究表明优异的催化性能归功于催化剂中金属单原子和可还原性载体的协同作用。

背景介绍

单原子催化剂因具有最高的原子利用率以及均一的活性中心，近年来受到研究人员的广泛关注。在单原子催化剂的合成中，往往需要高温热处理过程来增强金属和载体的相互作用，进而实现金属单原子与载体中的O、N、C、S等原子配位。但是，由于金属单原子具有很高的表面能，在高温条件下，金属单原子容易团聚形成金属纳米颗粒。因此，常需要结合酸处理过程将金属纳米颗粒去除。这一方面导致单原子催化剂的负载量远远低于金属前驱体的投入量，不符合单原子催化剂的设计理念；另一方面，酸处理方法很难保证每次除去的纳米颗粒数量和质量保持一致，导致了即便在相同的金属前驱体投入量下，单原子催化剂的负载量会有很大变化，不利于实现单原子催化剂的可控制备；最后，酸处理过程也会在一定程度上破坏单原子催化剂中载体的形貌及微观结构，从而或多或少地影响催化剂的稳定性。因此，迫切需要一种普适且有效的方法，能避免高温导致的单原子团聚现象，可控合成稳定的金属单原子催化剂。

此外，肉桂醛的选择性加氢在化学和化工领域都具有重要的研究意义。肉桂醛分子中共轭的C=C双键和C=O双键的加氢反应具有竞争关系，它使得最终目标产物的选择性通常较低。因此，提高肉桂醛加氢的选择性也是研究重点和难点。目前，研究人员主要开发了包含贵金属在内的双组分或多组分催化剂来提高肉桂醛加氢的活性和选择性。但是，多组分催化剂的合成过程较为繁琐，其催化加氢的催化机理也难以研究；另外，贵金属的使用也大大增加了催化剂的成本。设计和制备出低成本、具有均一活性位点和优异性能的催化剂，对于肉桂醛的选择性加氢具有重要意义。

本文亮点

本研究发展了一种高亲水性金属氧化物基单原子催化剂的通用合成策略，利用NaOH刻蚀辅助的阳离子交换过程与惰性外层SiO₂空间限域效应的协同作用，使得金属原子在煅烧过程中不易团聚。采用这种策略，可控合成了具有介孔空心纳米球结构且分散性良好的TiO₂和ZrO₂基Fe、Ni、Cu单原子催化剂。将所得催化剂用于肉桂醛选择性加氢反应中，Ni₁/TiO₂单原子催化剂表现出优异的催化性能，它有98%的转化率和90%的苯丙醛选择性，以及优异的催化循环稳定性。

图文解析

图1. (a) M₁/TiO₂和M₁/ZrO₂(M=Fe、Ni、Cu）单原子催化剂的合成过程示意图，(b) Ni₁/TiO₂SACs的TEM图像，(c) Ni₁/TiO₂SACs的HRTEM图像，(d) Ni₁/TiO₂SACs的HAADF-STEM图像(e)Ni₁/TiO₂SACs的元素分布图。Ni单原子用绿色圆圈突出显示，样品在800 ºC下煅烧制备。

图2. 在各种金属氧化物载体上制备的单原子催化剂HAADF-STEM图像(800 ºC下煅烧制备)：(a)Fe₁/TiO₂，(b)Cu₁/TiO₂，(c)Fe₁/ZrO₂，(d)Cu₁/ZrO₂，(e)Ni₁/ZrO₂；(f)Ni₁/ZrO₂ SACs的元素分布图像。相应的单原子Fe、Cu和Ni用圆圈突出标记。

图3. 在800 ºC制备的Ni₁/TiO₂ SAC催化剂的XAS分析：(a) Ni K-edge XANES ; (b) Ni K-edge FT-EXAFS; (c, d)相应在R和K空间的拟合曲线。

图4. (a) 肉桂醛选择性加氢反应路径图；(b) M₁/TiO₂(M=Fe、Co、Ni、Cu) SACs肉桂醛选择性加氢的催化性能; (c) 不同Ni负载量下Ni₁/TiO₂ SACs的催化性能; (d)不同催化剂包括Ni_NPs/SiO₂、Ni_NPs/TiO₂、Ni₁/TiO₂和Ni₁/ZrO₂的催化性能；(e) Ni₁/TiO₂ SACs对肉桂醛选择性加氢的循环稳定性测试；(f) 文献中多相催化剂对肉桂醛选择性加氢的性能比较（TOF和苯丙醛选择性）。

总结与展望

综上所述，本文报道了一种金属氧化物基单原子催化剂的通用合成策略，通过模板法合成了具有介孔空心纳米球结构的M₁/TiO₂和M₁/ZrO₂(M=Fe、Ni、Cu)单原子催化剂。其中，利用NaOH刻蚀辅助的阳离子交换过程与惰性外层SiO₂空间限域效应的协同作用，使得金属单原子在高温煅烧过程中不易团聚，避免了目前常用酸处理过程中的资源浪费现象。本研究为单原子催化剂的合成提供了一种新的思路，同时也为单原子催化剂的工业应用提供了更多的可能性。

作者介绍

凌雨轩，2021年获北京化工大学学士学位，现为北京化工大学2021级直博生，研究方向：高性能催化剂的可控合成及其应用研究。

葛晗东，2018年获安徽工程大学学士学位，2021年获北京化工大学化学工程专业硕士学位。目前，就职于合肥市一家上市公司，担任工艺工程师，从事高性能催化剂的研发工作。

梁明会，国家纳米科学中心副研究员，硕士生导师，《金属功能材料》青年编委。1999年本科毕业于北京化工大学，2008年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，同年加入国家纳米科学中心。主要研究兴趣为多相催化科学与技术，致力于发展新型催化剂和揭示催化反应机理。已发表研究论文50余篇，他引超过3000次，申请专利20余项，已授权20项。

殷雄，北京化工大学化学学院教授、博士生导师，2003年本科毕业于陕西师范大学化学系，2008年博士毕业于中国科学院化学研究所，先后在新加坡国立大学、日本国立山形大学、美国加州大学洛杉矶分校和加州大学河滨分校做博士后和学术访问研究。2016年9月加入北京化工大学。主要研究领域为能源化学与光伏器件。累计发表SCI论文70余篇，多篇论文入选 ESI高被引论文，撰写英文专著一章，获国家授权专利8项。兼任Chinese Chemical Letters青年编委，中国可再生能源学会理事。

汪乐余，北京化工大学化学学院教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007年7月博士毕业于清华大学化学系，同年8月去美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，2009年10月加入北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室，任教授、博导。主要围绕高性能纳米材料的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括JACS、Angew Chem Int Ed、Chem、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal Chem、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共计发表SCI收录论文160余篇，他引8000多次，相关技术获授权中国发明专利30多项。

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