研究背景
氧还原反应（ORR）在包括燃料电池和金属空气电池在内的许多能量转换和储存装置中起着至关重要的作用。这些应用中的设备性能在很大程度上依赖于ORR电催化剂的效率。尽管铂基催化剂的高成本和适度的耐用性阻碍了其在整个能源领域的可持续利用，但铂基催化剂目前为ORR提供了最好的全面性能属性。近年来，碳载体上具有M–Nx位（M=Fe、Co、Ni等）的多相单原子催化剂（SAC）已成为一种很有前景的ORR催化剂。SAC具有金属原子利用率高（理论上约100%），内在活性高和成本低的关键优势。在不同金属中心的M–Nx/C催化剂中，Fe–N4/C催化剂的ORR活性最好。然而，由于ORR过程中形成的氧中间产物的吸附能略强，Fe–N4位点的活性仍然不是最佳的。因此，优化ORR中间体与Fe–N4位点之间的键合是增强Fe–N4/C材料上ORR电催化的合理途径。
调节Fe–N4位中d-轨道的占有率会影响ORR中间体的吸附能。Fe–N4位的d轨道能级对Fe价态和Fe的局部配位几何结构敏感。最近，诸如配位数调节、杂原子掺杂、和碳载体缺陷工程等策略被用于调整Fe–N4/C催化剂中Fe阳离子的d轨道（和d带中心位置），从而显著改善ORR活性。这些方法试图打破Fe–N4位点的方形平面对称性（通过延长Fe–N键长度或将Fe中心稍微移出N4平面），从而降低ORR中间体的吸附能。Fe中心的轴向电荷再分配对于调节Fe–N4/C催化剂和ORR中间物种之间的结合强度特别有效，因为ORR中间产物和Fe–N4位点之间的Fe–O键涉及到Fe–N4平面在轴向上的轨道重叠。最近的一些实验和计算研究表明，带有轴向配体（XA，如OH、Cl、F、Br）的Fe–N4位点显示出增强的ORR活性。然而，由于这些轴向配体与Fe–N4位点结合的离子性质，在ORR期间很容易发生轴向配体的损失。为此，在Fe–N4位实现稳定的轴向电荷再分配具有巨大的基础和现实意义。如果能够实现这一点，铁-氮/碳催化剂ORR活性的优化改善应该是可能的。
研究成果
Fe–N–C催化剂在碱性介质中具有优异的氧还原反应（ORR）性能。为了提高Fe–N–C催化剂中Fe单原子位点的固有ORR活性，必须微调Fe位点的局部配位以优化ORR中间体的结合能。这项工作开发了一种新的界面工程策略来构建Fe–N–C催化剂，其中Fe–N4位点由轴向（亚表面）Fe–O键调节实现了高效ORR活性。本文要点归纳如下：
（1）制备了O，N-共掺杂碳载体（表示为O–NCR），然后使用微波辅助热解方法将其与表面Fe–N4位点功能化，该合成方法形成了稳定的单原子催化剂异质结构。所获得的催化剂在本文中表示为FeN4–O–NCR，具有层次多孔结构、高比表面积（1159 m2g-1），用于这些优点可以优化氧吸附和活化。
（2）多种表征证明多孔FeN4–O–NCR电催化剂富含高活性的FeN4–O位点。XAFS和密度泛函理论计算表明，其中Fe单原子与四个平面内氮原子和一个亚表面轴向氧原子配位附着在N掺杂碳纳米棒（NCR）载体上，并且与大多数Fe–N–C SAC中存在的传统方形平面FeN4位相比，轴向桥氧原子的加入增加了平均Fe价并降低了d带中心位置，有利于调节ORR中间体的吸附能量，以获得最佳的ORR活性
(3) FeN4–O–NCr催化剂在碱性介质中表现出显著的ORR活性和稳定性。Eonset=1.050 V，E1/2=0.942 V，在0.9 V时的 Jk 为39.56 mA cm-2，优于Pt/C和迄今为止报告的几乎所有其他M–N–C催化剂。使用FeN4–O–NCRas作为阴极催化剂制造的一次锌空气电池提供了非常高的功率密度（214.2mW cm-2），大大超过了使用商用Pt/C催化剂（104.2mW cm-2）或其他最近报告的单原子催化剂制造的电池的性能。同时在20 mA cm-2下的比能量密度为1016 Wh kgZn-1接近理论最大值。这项研究证实轴向配体调节是微调金属单原子位点以获得最佳电催化活性的有效策略，为开发用于ORR和其他应用的微环境优化金属单原子催化剂提供了指导。
图文赏析
▲图1. （a）FeN4–O–NCR催化剂合成示意图。（b）FeN4–O–NCR的SEM图像，（c，d）低倍（c）和高倍（d）TEM图像。（e）BET表面积、微孔表面积（根据直径小于2 nm的孔计算）和外表面积（通过从BET表面积中减去微孔表面积计算），以及（f）FeN4–O–NCR、FeN4/CR、O–NCR和CR的孔径分布曲线。（g）FeN4–O–NCR、FeN4/CR、O–NCR和CR的拉曼光谱。
▲图2. （a）FeN4–O–NCR的AC HAADF-STEM图像。铁原子用红色圆圈标记，石墨烯的孔边用橙色虚线标记。（b）FeN4–O–NCR的HAADF-TEM图像和相应的元素映射图像。（c） FeN4–O–NCR、FeN4/CR、O–NCR的高分辨率N 1s XPS光谱。（d） FeN4–O–NCR、FeN4/CR块状 Fe、Fe2O3和FePc参考样品的Fe K边X射线吸收近边结构谱、（e）FT k2加权EXAFS谱和（f）k2加权Fe K边EXAFS信号的小波变换。（g）R空间FeN4–O–NCR催化剂的FT-EXAFS拟合。
▲图3. （a）LSV曲线，（b）0.9 V vs RHE下E1/2和jk的比较。（c）塔菲尔斜率，以及（d）FeN4–O–NCR、FeN4/CR、O–NCR、CR和Pt/c在0.1 M KOH中的H2O2产率和电子转移数（n）。（e）在1600 rpm转速下，FeN4–O–NCR、FeN4/CR和Pt/C在0.7 V（vs RHE）下的归一化i–t曲线。（f）FeN4–O–NCR、FeN4/CR和Pt/C在0.7 V（vs RHE）和1600rpm下的归一化i–t曲线。
▲图4. （a）一次水性锌空气电池示意图。（b）分别使用FeN4–O–NCR、FeN4/CR或Pt/C作为空气电极构建ZABs的放电极化和功率密度曲线。（c）研究了ZABs水溶液在不同电流密度下的恒流放电曲线。（d）电流密度为20 mAcm-2时ZABs水溶液的恒流放电曲线。
▲图5. （a）FeN4–O–NC催化剂上的ORR机理。（b）各种FeN4基模型上氧还原反应（ORR）的自由能图。（c）*OH（ΔG*OH）和*O（ΔG*O）（青线）或*OOH（ΔG*OOH）（橙线）的吸附自由能之间的标度关系，（d）ΔG*OH和ORR过电位（ηORR）之间的火山图，（e）FeN4基结构Fe-3d轨道的ηORR和d带中心之间的标度关系。下标pd、pr和gr表示吡啶N、吡咯N和石墨N。
文章总结
综上所述，作者合成了一种新型FeN4–O–NCR催化剂，该催化剂含有固定在多孔N掺杂碳纳米棒上的Fe单原子位点，其中Fe原子由四个平面内N原子和一个轴向氧原子配位。与大多数Fe–N–C SAC中存在的传统方形平面FeN4位相比，轴向桥氧原子的加入增加了平均Fe价并降低了d带中心位置，有利于调节ORR中间体的吸附能量，以获得最佳的ORR活性。
由于FeN4–O位点的高固有ORR活性，FeN4–O–NCR催化剂在碱性介质中作为ORR催化剂提供了最先进的活性。DFT计算验证了桥接的O原子作为Fe中心的有效电子调制器的作用。研究结果为开发用于ORR和其他应用的微环境优化金属单原子催化剂提供了指导。
Lishan Peng et al. Mesopore–richFe–N–C catalyst with FeN4–O–NC Single Atom Sites Delivers Remarkable OxygenReduction Reaction Performance in Alkaline Media. Adv. Mater. (2022).
https://doi.org/10.1002/adma.202202544
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