Adv Funct Mater锌离子电池：聚合物分子修饰实现的锌负极水平非枝晶化生长

邃瞳科学云

2022-05-26

导读：本文以蒽醌重氮盐为前驱体，通过自发的聚合反应在锌金属表面构筑了一层薄薄的聚蒽醌膜（Zn@PAQ）以稳定锌负极的循环。

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第一作者：谢丹

通讯作者：张景萍、王佳伟、吴兴隆

通讯单位：东北师范大学、大连物化所

论文DOI：10.1002/adfm.202204066

全文速览

水系锌离子电池具有低成本、环境友好以及完全性高等优点，在储能领域具有很好的应用前景。然而，由于锌枝晶生长导致的短路以及析氢副反应造成的库伦效率低等问题，严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。因此，控制金属锌的均匀沉积和抑制副产物的形成是实现锌金属电池获得实际应用的重要因素之一。目前，已经有许多策略致力于稳定锌金属负极，包括优化电解液组分、设计人工修饰层、使用固态电解质以及构建功能性集流体框架等。其中，在锌金属表面引入保护层，既能调节金属锌的生长方向，还可阻止金属锌和电解液的直接接触，从而备受关注。本文以蒽醌重氮盐为前驱体，通过自发的聚合反应在锌金属表面构筑了一层薄薄的聚蒽醌膜（Zn@PAQ）以稳定锌负极的循环。由此形成的PAQ保护层不仅可以限制锌离子的二维扩散、均匀电极/电解液界面的电场以及锌离子浓度，还可以抑制锌负极的腐蚀以及锌枝晶的生长。因此，Zn@PAQ组装的电池展示了优秀的长循环稳定性以及高的锌利用率。

背景介绍

金属锌由于具有高安全性，低成本以及高理论容量等优点成为了水系锌离子电池负极的理想选择。然而，在循环过程中锌枝晶的生长以及水系电解液对金属锌的腐蚀作用会严重影响锌基电池的稳定性和寿命。其中，锌枝晶的持续生长会刺穿隔膜引发电池内部的短路，从而导致电池的失败。金属锌腐蚀产生的钝化层会减少锌的活性，阻碍离子/电子扩散，继而降低锌的利用率以及造成快速的容量衰减。因此，如何获得稳定的锌金属负极已经成为提升水系锌离子电池性能的关键。本文以蒽醌重氮盐为前驱体，通过自发的聚合反应在锌箔表面构筑了一层薄薄的聚蒽醌膜（Zn@PAQ），该原位形成的PAQ膜可以诱导Zn沿着（002）晶面高取向沉积，达到抑制枝晶生长的目的。结合相应的理论计算和实验结果可知，具有丰富的含氧官能团的PAQ膜和Zn具有很好的亲和力，可以促进Zn的均匀成核以及实现Zn平行于负极表面的沉积形貌。同时，原位生长的PAQ膜和Zn之间拥有很强的粘附力，可以避免保护层从Zn箔表面脱落以及阻止水系电解液和负极的直接接触，从而获得稳定的锌金属负极。

本文亮点

1. 首次利用蒽醌重氮盐的自发聚合反应在金属锌负极表面形成薄薄的PAQ保护层，形成的PAQ膜可以诱导Zn沿着（002）晶面高取向沉积，从而得到平行于电极表面的沉积形貌。

2. 结合理论计算和实验结果，PAQ保护层中可以均匀锌离子流以及避免电极附近的浓差极化，从而抑制枝晶的生长。

3. 原位形成的PAQ保护层不易从Zn箔表面脱落，可以阻挡水分子和Zn负极的直接接触，保护Zn负极免受电解液的腐蚀。

图文解析

图1:(a) PAQ保护层用于Zn负极保护的示意图; (b) 纯Zn箔和Zn@PAQ的XRD; (c) 纯Zn箔和Zn@PAQ的XPS分析; (d) 纯Zn箔和Zn@PAQ的扫描图; (e) 纯Zn箔和Zn@PAQ的接触角测试。

图2:(a-b) 纯Zn箔和Zn@PAQ在电解液浸泡不同天数的扫描; (c) 纯Zn箔和Zn@PAQ在电解液浸泡不同天数的XRD分析。

图3:(a) 纯Zn箔和Zn@PAQ在恒电位-150 mV下的计时电流图; (b-c) 纯Zn箔和Zn@PAQ电极表面锌离子的扩散及沉积行为; (d-e) Comsol模拟的纯Zn箔和Zn@PAQ电极表面的电场强度分布以及锌离子浓度分布; (f) 纯Zn箔和Zn@PAQ电沉积不同量Zn后的扫描; (g-h) 纯Zn箔和Zn@PAQ电沉积不同量的Zn后的XRD以及特定晶面的强度分析。

图4:(a) Zn在纯Zn箔和Zn@PAQ电极上沉积的成核过电位; (b-c) 纯Zn箔和Zn@PAQ在不同条件下的库伦效率的测试; (d) 纯Zn箔和Zn@PAQ循环后的扫描; (e)Zn在纯Zn箔和Zn@PAQ电极上沉积的原位光学观测。

图5:(a) 纯Zn箔和Zn@PAQ的循环性能; (b) 纯Zn箔和Zn@PAQ循环后的XRD分析; (c) 纯Zn箔和Zn@PAQ的倍率性能; (d) 纯Zn箔和Zn@PAQ在不同倍率下的极化; (e-f) 纯Zn箔和Zn@PAQ在不同温度下的阻抗以及(g)相应的活化能拟合。

图6:(a) Zn/NH₄V₄O₁₀及Zn@PAQ/NH₄V₄O₁₀电池的充放电曲线; (b) Zn/NH₄V₄O₁₀及Zn@PAQ/NH₄V₄O₁₀电池的长循环性能; (c) Zn/NH₄V₄O₁₀及Zn@PAQ/NH₄V₄O₁₀电池循环过程中的极化; (d) Zn/NH₄V₄O₁₀及Zn@PAQ/NH₄V₄O₁₀电池循环前后的阻抗; (e) Zn/NH₄V₄O₁₀及Zn@PAQ/NH₄V₄O₁₀电池在电流密度为10 A g^-1下的循环性能。

总结与展望

论文通过自发聚合的方式在锌箔表面原位构筑了一层薄薄的聚蒽醌膜（Zn@PAQ），该原位形成的PAQ膜成功地诱导了Zn沿着（002）晶面高取向沉积，抑制了Zn枝晶的形成。同时，原位生长的PAQ膜和Zn负极之间紧密贴合，避免了保护层从Zn箔表面脱落，阻止了水系电解液和金属Zn负极之间直接接触引起的电极腐蚀、析氢以及副产物形成等问题的发生。得益于PAQ膜的有效保护，Zn@PAQ组装的对称电池以及全电池均展示了优异的电化学性能。综上所述，通过聚合物分子设计在负极表面构筑保护层是一种实现高稳定、高可逆性的金属锌负极的可行策略。

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