熊宇杰/高超/江慧军AM：基于叠层等离激元超材料吸波器的宽谱光驱动二氧化碳加氢转化

邃瞳科学云

2022-05-08

导读：本文设计了一种宽谱吸光的等离激元超材料吸收体，通过磁控溅射的方式将Cu单原子合金与超材料基底耦合，作为高效光热催化二氧化碳加氢的催化位点，兼顾了光热效应和强局域电场的协同作用。

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第一作者：邵天一，王晓农，董含笑

通讯作者：熊宇杰教授、高超副教授、江慧军副教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：DOI: 10.1002/adma.202202367

全文速览

对光的利用效率在很大程度上决定了二氧化碳光转化的性能，而大多数已经在这种应用中实现化学转化的催化材料都因狭窄的光谱吸收范围而被限制了性能的发挥。具有可设计的规则图案和易于调谐的超材料是最大限度地吸收光能以产生大量热电子和热能的优秀候选材料。在本工作中，作者将超材料的概念引入催化反应体系，以堆叠式等离激元金属Au为基底的超材料与具有单个铜原子位点的合金有效结合，分别作为吸光中心和催化中心，用于气固相的光驱动二氧化碳加氢反应。该超材料吸收体在宽光谱范围（370-1040 nm）内均表现出良好的吸光能力，为光热催化提供了高的表面温度，并且周期性的阵列结构能诱导出强的局域电场，有利于热电子的转移，减少二氧化碳加氢反应中的能量势垒。这项工作揭示了强局域电场在光热催化中的重要作用，并展示了基于等离激元超材料的光驱动催化剂的可扩展制造方法。

背景介绍

光催化过程主要包括三个关键步骤，分别是光吸收，电荷分离，转移到活性位点激活底物分子。多数光催化剂受限于较窄的光谱吸收范围和较高的电荷重组几率而导致较弱的催化活性，因而开发具有宽太阳光谱吸收和优异的光热转化能力，快速的界面电荷转移，对二氧化碳分子的高活化效率的催化剂是主要的光催化研究方向。等离激元超材料吸收体作为人工设计和制造的微纳结构，具有精密的几何图案以及特定的尺寸大小，通过对结构的合理设计可以实现灵活的光学可调性和多种催化位点的高效集成，是光热催化反应的理想研究模型。

本文亮点

1. 本论文引入了一种模板辅助胶体光刻的方法，并结合微纳加工薄膜沉积技术来制备多层堆叠的Au等离激元超材料吸收体，后续再通过物理磁控溅射的方式，将作为反应催化位点的AgCu合金纳米颗粒和吸光中心纳米阵列耦合制成光热催化剂。

2. 等离激元超材料多层结构的设计思路使其具有优异的光学可调性，可实现较宽的光谱吸收能力和良好的光热转化效应，由此产生的高表面温度有利于吸附分子的热活化。

3. 表面周期性的Au阵列结构在入射光的激发下能够在特定的区域产生极强的局域电场，促进热电子的高频震荡和空间分离，从而有效调节AgCu合金催化位点的电子密度，在光热二氧化碳加氢还原制备CO和CH₄的实验中表现出良好的反应活性和催化稳定性。

4. 理论计算表明正向电场在热力学上能起到增加反应中间体吸附能并降低分子活化能垒的作用，且AgCu合金相比于纯Ag对表面吸附物种具有更高的吸附稳定性。

图文解析

作者利用氧等离子体处理过的自组装单层聚苯乙烯微球作为物理掩膜，成功制备出由底部Au反射层，中间SiO₂电介质层和顶部金三角片光栅阵列组成的多层超材料结构。为进一步提高结构的光热稳定性和吸光效率，作者通过连续电子束蒸发的方式在表面覆盖了一层Au/SiO₂复合薄膜。最后，作者利用磁控溅射的手段在多层堆叠的吸光超材料上集成AgCu合金，以此作为光热催化的活性中心用于活化CO₂和H₂。此外，对催化位点的研究表明，磁控溅射获得的合金颗粒主要呈现出(111)和(220)晶面，并且随着沉积厚度的增加(220)面的含量也相应增加。X射线精细吸收谱证实AgCu合金中的Cu原子以单位点的形式存在。

图1：SEM图像a) 氧等离子体蚀刻后的单层聚苯乙烯纳米球，b) Au-SiO₂-Au三明治结构，c) ASA-c-Ag₈Cu₁三角纳米阵列，d) ASA-c-Ag₈Cu₁结构的俯视图和e)侧视图。f) 表面Au、Ag、Cu和Si的元素分布图。g) 磁控溅射获得的Ag₈Cu₁合金的掠入射XRD衍射花样和h) HRTEM图像。i) Ag₈Cu₁合金的归一化Cu K边XANES光谱和j) FT-EXAFS光谱。

等离激元超材料吸收体受益于特殊的多层堆叠结构，通过增加内部的光散射和减少表面的光反射，以及多种等离激元吸收模式的耦合，可以将紫外-可见-红外范围内较宽波段的电磁波都很好地限制在多层结构内部，从而实现光能的充分利用。本工作中，由于AgCu合金和Au阵列的等离激元耦合效应，优化后的多层结构在370-1040 nm的波长范围内均实现了90%以上的光谱吸收，并在3.7 W·cm^-2的光强下获得了最高超过300摄氏度的表面温度，且随着堆叠层数的增加，表面温度也会快速升高。

图2：a) 紫外-可见-近红外吸收光谱。b) 在3.7 W·cm^-2的全光谱光照下，不同层数和不同金属位点的超材料吸收体的表面温度。c)不同样品随光强变化的表面温度。d) 等离激元超材料吸收体表面温度增强的示意图。

在光热催化二氧化碳加氢反应中，相比于纯Ag或纯Cu的样品，AgCu合金具有更优的催化性能，且3 nm厚的AgCu合金作为催化位点表现出最好的反应活性。值得注意的是，随着合金沉积厚度的增加，CH₄的选择性也相应增加。作者对比了黑暗和光照条件下的活性差异，发现除了热效应的基本影响外，等离激元金属受光激发的热电子和周期性三角形纳米阵列结构形成的强局域电场等非热效应也在催化过程中产生了协同效应，极大地促进了催化反应的发生。作者也做了稳定性测试和同位素的实验以证实催化剂优异的催化能力。

图3：a) 超材料催化剂在全光谱照射下的反应速率。以ASA-c-Ag₈Cu₁(3 nm) 样品为例 b) 在黑暗和光照条件下不同温度的活性对比。c) 稳定性实验。d) 同位素数据。

原位XPS和原位EPR的测试表明，光照时光生电子是从Au往AgCu合金催化位点的方向转移，增加了电荷的分离效率，有效调节了催化中心的电子密度。由于等离激元金属纳米阵列的结构特殊性，其激发的强烈电磁场非常适合用于表面增强拉曼光谱的表征，作者通过分析拉曼数据揭示了*COOH、*CO和*CHO等关键中间体在光热催化反应过程中的产生和积累，更深入地了解在等离激元超材料吸收体上，CO₂和H₂反应转化为CO和CH₄的反应机制。

图4：原位XPS图谱a) Au，b) Ag，d) Cu。c) 原位EPR图谱。d) 表面增强的原位拉曼光谱。

作者利用有限差分时域（FDTD）法获得了阵列结构单元的电场强度分布，模拟结果清晰地显示出三角形尖端区域的电场在极短的范围内得到显著增强，这为CO₂分子的活化提供了能量。此外，DFT理论计算表明与纯Ag相比，暴露单原子Cu位点的Ag₈Cu₁合金可以有效地增加与反应中间体*COOH和*CO的吸附结合能，并在沿表面法线方向施加的正向局域电场作用下进一步稳定中间体，加速催化反应的进行。由于*CO在 (220) 晶面上具有更稳定的吸附能量，有利于参与后续的加氢反应，从而提高了CH₄的选择性。

图5：a) 金纳米阵列结构中重复单元的电场强度分布。b) 在0.5V/Å的电场下，Ag₈Cu₁合金的 (111) 和 (220) 面上*COOH和*CO中间产物的最优吸附构型。c) 二氧化碳加氢反应途径中主要中间产物的焓变图。d) 二氧化碳加氢生成CO和CH₄的反应路径图解。

总结与展望

本工作中，作者设计了一种宽谱吸光的等离激元超材料吸收体，通过磁控溅射的方式将Cu单原子合金与超材料基底耦合，作为高效光热催化二氧化碳加氢的催化位点，兼顾了光热效应和强局域电场的协同作用。高表面温度促进了CO₂和H₂分子的活化和解离，强局域电场的存在抑制了光生载流子的快速重组，调控表界面的电子密度，优化反应中间体的吸附能，从而整体调节二氧化碳加氢反应的催化活性和选择性。

此外，通过模板辅助的微纳加工技术，大尺寸、高制程的超材料有可能通过较低成本的方式被制造出来用于实际应用。并且，通过简单地改变金属靶材，根据实际需要利用磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发和化学气相沉积等物理或化学的薄膜沉积手段，多种催化位点可以更灵活地被集成到超材料吸收体上用于多领域的实际应用。

作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究课题组，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会（RSC）Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。2022年入选新加坡国家化学会（SNIC）Fellow。回国工作以来，发展“材料-电荷-分子”调控的表界面化学，实现分子化学键的可控裁剪及重组，为生态系统元素循环的重建提供化学与材料基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表240余篇论文，总引用30,000余次（H指数90），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。现任ACS Materials Letters副主编。

高超，中国科学技术大学副教授、博士生导师。目前主要从事无机纳米材料可控合成设计及负载组装在太阳能化学转化方面的应用研究，通过结合无机固体化学与配位化学，致力于精准设计和调控催化位点，优化电荷动力学行为和发展时间分辨原位表征技术，在光/光电催化CO₂/N₂还原、CH₄氧化应用方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表40余篇论文，总引用4600余次（H指数29），以第一作者和共同通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等国际期刊上发表论文20余篇。2021年度入选“中国科学院青年创新促进会”会员，主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目等科研项目，参与2项国家重点研发计划。