张翠娟及其合作者ACS Catal.：电化学合成H2O2的高性能催化剂——碳纳米片上负载的非晶态氧化镍

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开发用于电化学合成H₂O₂的高效廉价的催化剂是一个巨大的挑战。本工作通过光化学金属有机沉积法（PMOD）制备了负载在碳纳米片上的非晶态NiO_x催化剂（NiO_x-C）。系统研究了催化剂的结晶态、微观结构对2电子氧还原反应（2e-ORR）性能的影响。在0.1 M KOH中，碳纳米片上负载的非晶态NiO_x对2e-ORR具有优异的活性及选择性，起始电位为0.76 V vs. RHE，在0.15-0.60 V HO₂^-的选择性为91%，电子转移数为~2.2，催化性能在2e-ORR金属氧化物基催化剂中尤为突出。催化性能与碳纳米片的介孔结构密切相关，非晶态体系中Ni-OH键强度对于高选择性至关重要。理论计算表明，*OOH中间体倾向于通过end-on模式吸附在非晶态NiO_x-C上，从而促进2e-ORR过程。

  背景介绍  

电化学氧还原（ORR）合成H₂O₂以其操作简便、反应条件温和易控及不产生额外污染物等优势受到广泛关注。高性能的2e-ORR催化剂应具有适当的*OOH结合能及合适的O₂吸附模式，使其在反应过程中能保持O-O键并抑制O₂发生解离吸附生成H₂O。此外，催化剂需具有合适的孔结构，以加速传质及促使生成的H₂O₂从催化剂孔道中快速溢出，不发生进一步还原及分解。相比于昂贵的贵金属电催化剂，过渡金属氧化物及碳基材料具有明显优势，合理改性还可大幅度提升其催化性能。非晶态金属氧化物具有更多可用于反应的配位不饱和阳离子位点、各向同性和单相特性。因此，本课题组结合前期经验，通过简单可规模化的光化学金属有机沉积法（PMOD）制备了碳纳米片上负载的非晶态氧化镍电催化剂将其应用于2e-ORR中，探究其结晶态、化学态及微观结构对催化性能的影响。

  本文亮点  

1. 本工作通过PMOD法制备了负载在碳纳米片上的非晶态的NiO_x，并将其应用于电合成H₂O₂中，实现了高2e-ORR活性以及选择性；

  图文解析  

本文通过PMOD法制备的非晶态NiO_x-C及其煅烧产物和碳纳米片的XRD如图1所示。未煅烧和200 ^oC煅烧的NiO_x-C样品呈非晶态，400和600 ^oC煅烧的样品出现晶态NiO。

对于未煅烧和200 ^oC煅烧的催化剂，Ni主要以Ni²⁺的形式存在（图2a），400 ^oC煅烧以及600 ^oC煅烧的样品出现了Ni⁰的特征峰。随着煅烧温度的升高，在温度≥ 400 ^oC时出现晶格氧的特征峰，特征峰（C=O）明显向更高的结合能转移，可能是由于碳空位的形成（图2b）。C 1s光谱（图2c）显示C-C、C-O及COOH，C-O和COOH被认为是2e-ORR的活性位点。

图2 在不同温度下煅烧的NiO_x-C催化剂的XPS：（a）Ni 2p；（b）O 1s；（c）C 1s

本工作通过热解柠檬酸钠制备的碳材料（图3a）具有碳纳米片组装而成的三维蜂窝结构，并形成大量微米级的孔隙，每个碳片都包含介孔和微孔。负载NiO_x后（图3b），NiO_x渗入孔道中，孔隙率明显降低，但每个碳片中仍然存在介孔和微孔。N₂吸附等温线数据和孔径分布（图3c和d）表明催化剂中存在丰富的多级孔结构。

图3（a）在800 ^oC下热解的原始碳纳米片的SEM；（b）NiO_x-C的SEM；（c）氮吸附等温线和（d）在不同温度下煅烧的C和NiO_x-C的孔径分布

NiO_x-C在O₂饱和的0.1 M KOH中测试的电化学性能如图4所示。未煅烧材料表现出最优的2e-ORR选择性，在0.15-0.60 V vs. RHE较宽电位范围内， 2e-ORR选择性为~91%，电子转移数n ~2.2。与纯C相比，负载非晶态NiO_x后，H₂O₂电流密度明显增加（图4a），在0.6、0.4和0.2 V时分别增加了30%、17%和18%。与其它材料相比，本工作的非晶态NiO_x-C在较低的过电势下具有较高的H₂O₂生成动力学部分电流密度J_k（图4c），说明其出色的2e-ORR活性。

图4 C和在不同温度下煅烧的NiO_x-C的催化性能：（a）C及NiO_x-C的在O₂饱和的0.1 M KOH下以1600 rpm、10 mV s^-1的扫描速率的LSV曲线；（b）电子转移数（n）和HO₂^-选择性（%）；（c）质量传输校正的H₂O₂生成的动力学部分电流密度的比较

催化剂的双电层电容(C_dl)（图5a）与催化剂的S_BET呈正相关关系，2e-ORR选择性几乎与介孔的比例（S_meso/S_BET）成正相关关系（图5b）。

图5（a）不同温度下煅烧的NiO_x-C催化剂的双层电容（C_dl）；（b）在不同温度下煅烧的 NiO_x-C催化剂的HO₂^-选择性与S_meso/S_BET之间的关系

制备了一系列碳纳米片上负载的非晶态金属氧化物，2e-ORR性能与M-OH键强度关系图如图6所示。NiO_x具备适当的Ni-OH键强度，其显示出最高的选择性。

图6 M-OH键强度与对2e-ORR的选择性之间的关系

通过DFT分析得知，中间体*OOH倾向于通过side-on方式吸附在结晶NiO_x上（图7a），促使O-O键断裂及发生4e路径；但在非晶态NiO_x-C上吸附模式为end-on（图7b），极大地促进了2e-ORR过程形成H₂O₂。通过反应坐标图可知对于非晶态NiO_x的过电势低于结晶态NiO_x，且表现出不同的RDS（图7c和d）。非晶态NiO_x-C 更倾向于通过2e 过程以较低的过电位生成HO₂^-，从而有助于提高2e-ORR选择性。

图7（a）结晶的NiO_x和（b）非晶态的NiO_x-C对O₂的吸附示意图。黑色、红色和棕色的球分别是Ni、O和C原子；非晶态NiO_x-C和结晶的NiO_x在（c）2e-和（d）4e-传输过程中的反应进程

  总结与展望  

本工作通过简便的 PMOD 法在碳纳米片上制备的非晶态NiO_x对2e-ORR具有高活性和选择性。碳载体的分层特性对于高性能至关重要，非晶态NiO_x和介孔碳纳米片对实现催化剂高催化性能均至关重要。非晶态NiO_x-C催化剂的起始电位为0.76 V vs. RHE，在0.15-0.60 V HO₂^-选择性~91%，电子转移数~2.2，性能优于其晶体对应物，并且高于大多数报道的2e-ORR电催化剂。优异的2e-ORR选择性可以归因于催化剂独特的介孔结构、非晶NiO_x及适当的Ni-OH键强度。DFT计算发现催化剂的丰富不饱和位点的非晶态特性倾向于通过end-on吸附方式吸附O₂。本工作中表明，通过调控金属氧化物的结晶度和碳载体的孔结构可以提高2e-ORR催化性能，为开发高性能2e-ORR电催化剂提供了启示。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01829

  通讯作者介绍  

邹吉军教授：天津大学讲席教授，博士生导师，2000、2002、2005年分别获天津大学学士、硕士、博士学位。入选“万人计划”科技创新领军人才、“万人计划”青年拔尖人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者，获得国家优秀青年基金资助。主要从事能源化工研究，主持国家重大科技专项、国家自然科学基金、国防科工局等项目20余项。在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、催化学报等期刊发表论文130余篇，引用8000余次，授权美国专利5项、中国专利17项。获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术创新奖。

张翠娟副教授：本科（2007.7）和博士（2012.1）毕业于北京科技大学材料科学与工程学院，曾在卡尔加里大学（2012-2014年）和南卡罗来纳大学（2015-2016年）从事博士后研究，2017年开始在天津大学化工学院工作。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.等期刊发表论文50余篇。目前的研究方向为电催化、CO₂捕获及利用相关。

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