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张正华团队Nature子刊，Co-TiOₓ膜中的埃米限域催化实现水净化

邃瞳科学云

2022-07-16

导读：本文首次在由单层钴掺杂二氧化钛 (Co-TiOx) 纳米片组装而成的 2D 层压膜的 4.6 Å 通道内实现了通用的埃米限域催化水污染物降解概念，并展示了长期催化性能和高的污染物降解动力学。

第一作者：Chenchen Meng, Baofu Ding, Shaoze Zhang

通讯作者：张正华

通讯单位：清华大学深圳研究生院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31807-1

全文速览

全球淡水/清洁水稀缺以及供应不足，使得人们在开发高效的水净化和净化技术方面付出了巨大的努力。而多相催化是一种很有前途的解决方案。亚纳米限域反应是催化化学的前沿，但要形成埃米级通道（具有分布在其中的原子催化中心），并将内部传质和活性物质的寿命相匹配，是充满挑战性的。本文通过应用埃米级限域催化水污染物降解的概念来解决这些问题，并在二维层压膜（由单层钴掺杂二氧化钛纳米片组装）的 4.6 Å 通道内实现了前所未有的反应速率。与现有技术相比，目标污染物雷尼替丁的降解速率常数（1.06 ms⁻¹）提高了 5-7 个数量级，在 100 h 的连续运行中实现了100% 的降解。这种方法对各种水污染物也有约 100% 的有效性，保留时间 <30 ms，并且，所开发的策略也可以扩展到其他二维材料组装膜。这项工作为通用的埃米级限域催化铺平了道路，并揭示了利用埃米级限域策略在设计用于水净化的高效催化剂中的重要性。

背景介绍

由于纳米限域效应能够增强催化系统的内在特性，例如电子状态、质量/电子转移、相行为和反应速率，因此，在催化中利用纳米限域效应引起了极大的关注。通过将催化反应限制在纳米级空间内，可以显著提高选择性，并在温和的工艺条件下大幅加速反应动力学。因此，研究人员已经开发出具有独特几何和电子结构的纳米限域催化剂，以提高水处理的催化性能。例如，限域在内径为 7 纳米的多壁碳纳米管 (CNT) 中的 Fe₂O₃ 纳米颗粒（~2 纳米），比没有 CNT 封装的情况所得的亚甲基蓝降解率高 22.5 倍。此外，与间歇悬浮反应相比，负载在陶瓷超滤膜孔（~20nm）内的三氯氧化铁（FeOCl）催化剂，对于对氯苯甲酸（pCBA）的降解速率提高了 3 个数量级。

与纳米限域情况相比，由于埃米尺度的催化剂限域具有更强的电子相互作用、空间定位以及更有效的扩散和反应，埃米尺度的催化剂限域理论上具有更好的催化性能。例如，密度泛函理论(DFT) 计算表明，与厚度大于 1.0 nm 的CNT 相比，当 CNT 的内径减小到 4-6 Å 时，填充有金属或金属氧化物的 CNT 可以实现更高的催化活性。尽管在水处理中实施埃米限域催化 (ACC) 很有吸引力，但埃米尺度通道形成、非均匀分布和埃米尺度催化中心活性等几个挑战阻碍了 ACC 的实际生成。

二维(2D) 材料具有原子级厚度。由二维材料组装而成的层状膜具有多层堆叠结构，可以促进小分子通过层间纳米通道传输。此外，在纳米通道内产生的大毛细管力（>50 bar）可以显著加速分子传输。因此，由二维材料组装而成的层状膜非常适合用于埃米限域催化处理水。然而，二维层状膜的层间距对埃米限域催化的影响仍然未知。此外，目前可用的二维层状膜在层间空间内缺乏催化中心。本文首次在由单层钴掺杂二氧化钛 (Co-TiO_x) 纳米片组装而成的 2D 层压膜的 4.6 Å 通道内实现了通用的埃米限域催化水污染物降解概念，并展示了长期催化性能和高的污染物降解动力学。

图文解析

图1. 高效埃米限域催化的原子级设计方案示意图。a ACC 在二维层压膜中的示意图。b 嵌入Co-TiO_x膜（不同的层间自由间距）的纳米片中的PMS分子吸附能（E_ads）。

图 2. Co-TiO_x膜的表征分析。a AFM 图像和相应的高度剖面（绿色虚线），b TEM 图像和（插图）相应的胶体水溶液， c Co-TiO_x 纳米片的 HRTEM 图像。d 层状 TiO_x和 Co-TiO_x 粉末的 XRD 图案，以及（插图）在低布拉格角下放大的 XRD 图案。e Co-TiO_x 膜的 SEM 图像和 EDX 元素mapping，以及 MCE 载体上 Co-TiO_x 膜的照片（插图）。f 横截面 SEM 图像。g Co-TiO_x膜在干燥和水合状态下的XRD图案。h 超声处理的部分 Co-TiO_x 膜的横截面 HRTEM 图像和层间距灰度图（插图）。i 膜中相邻 Co-TiO_x 纳米片之间的层间自由间距和 d间距（水合状态）的示意图。

图 3. Co-TiO_x膜的埃米限域催化性能。a Co-TiO_x 膜的渗透性和雷尼替丁去除效率与膜厚度的关系。b 不同反应体系中雷尼替丁的去除效率。c 雷尼替丁的标准化浓度（C_permeate/C_feed）与膜保留时间的关系。插图显示了一级动力学。d 一阶速率常数 k值的比较。e 通量和去除效率随运行时间的稳定性测试。f PPCP、酚醛树脂和染料的去除效率。所有膜测试的进料溶液条件：[雷尼替丁]或[其他污染物] = 5 mg/L，[PMS] = 0.16 mM，pH 4.0。a、b 和 f 中的误差条表示同一膜上三个测量值的标准偏差。

图 4. Co-TiO_x膜的埃米限域催化性能机理及其对多种材料体系的适用性。a 不同淬火条件下的去除效率比较。误差棒代表淬火实验的三个测量值的标准偏差。b Co-TiO_x 膜/PMS 系统的 EPR 光谱。反应条件：[雷尼替丁] = 5 mg/L，[PMS] = 0.16 mM，[DMPO] = 0.35 mM，[TEMP] = 25 mM，初始溶液pH = 4.0，T = 298 K。c对于具有代表性的层间自由间距的模型，所得的自由能数据和几何结构数据。d Co-TiO_x 膜内 PMS 解离过程中的自由能分布。e嵌入其他具有不同层间自由间距的2D纳米片组装膜中的PMS分子吸附能。

总结与展望

基于上述结果，本文通过堆叠层间距为 <5.8 Å 的 Co-TiO_x 纳米片合成了埃米限域催化膜，并展示了在二维 Co-TiO_x 层压膜的 4.6 Å 通道内，其对于水污染物降解具有前所未有的反应速率。基于 DFT 计算，该研究证明通过合理设计埃米限域催化膜可以显著提高高级氧化工艺（AOP）的性能，并且，这种策略也可以扩展到其他二维材料组装膜。因此，这项工作揭示了利用埃米限域策略设计用于水净化的高效催化剂的重要性。该工作可以作为开发其他埃米限域催化系统的设计蓝图，也为AOPs研究提供突破点。