过氧化氢（H2O2）被列为十大能源密集型化学品之一, 它目前是通过能源密集型循环工艺进行工业化生产的，在不考虑H2/O2原料情况下，该工艺消耗的一次典型能量约为13000 Btu/lb (8.1 kWh/kg)， 通过2e-氧还原反应 (2e--ORR) 电化学合成H2O2，其中O2分子通过双电子 (2e-) 途径电化学还原为H2O2，提供了一种可以节能并且浪费较少的替代方案。最近的努力主要集中在开发碱性溶液中的催化剂，其中在低成本材料如碳上相对容易实现小过电势和2e--ORR对H2O2的高选择性。然而，在碱性溶液中，H2O2去质子化（pKa> 11）并且容易降解。此外，对于膜电极组件 (MEA) 等实际电解槽，在碱性溶液中开发的催化剂需要应用在阴离子交换膜 (AEM) 上，该膜通常不如其对应的质子交换膜 (PEM) 稳定，特别是在空气中运行。此外，酸性H2O2溶液在酸中具有更强的氧化能力，显示出更广泛的应用范围和更高的需求，这有力地推动了在酸性介质中高效电化学生成H2O2的研究。
在酸性介质中，尤其是在质子交换膜（PEM）电极组装反应器中，电化学氧还原为过氧化氢（H2O2）的选择性低，且缺乏低成本的催化剂。本文提出了一种阳离子调节界面工程方法，在强酸性介质中，仅使用炭黑催化剂和少量碱金属阳离子，以在工业相关生成速率（超过400 mA cm−2）下提高H2O2选择性（超过80%），与不使用阳离子添加剂相比，性能提高了25倍。进一步开发了双PEM固体电解质反应器，通过将这种阳离子效应应用于实际应用中，实现了连续、选择性(∼90%）和稳定（超过500小时）生产H2O2。
第一作者：张晓 ,Xunhua Zhao
通讯作者：刘远越，汪淏田，张晓
通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校，莱斯大学
DOI：10.1038/s41467-022-30337-0
图文解析
本文通过一种阳离子调节的催化剂/电解质界面，可以促进酸中的O2电化学还原为H2O2，其具有高选择性和工业相关生产率。通过向酸性电解质中添加少量碱金属离子（几乎不影响溶液的pH值），证明了在不同催化剂的大ORR电流密度下，H2O2的选择性和活性得到显著改善。通过分子动力学模拟，与酸中的浓度较大的质子相比，溶剂化碱金属阳离子可以优先被吸引到催化剂/电解质界面，并在反应过程中挤出局部质子，从而抑制生成的H2O2进一步还原为H2O（图1）。
图1. 工业电流下，在含和不含Na+的酸中通过2e--ORR合成H2O2的示意图。
该研究工作使用一个标准的三电极流动反应器来研究阳离子对酸中H2O2生成的影响，以便在更实际的环境中评估假设，并在比传统RRDE设置更高的电流密度下生成H2O2。本研究将具有高比表面积的市售炭黑催化剂（BP2000）用作ORR催化剂模型。首先0.1 M H2SO4电解质（pH=0.96）中评估其固有H2O2活性和选择性（图2b，c）。可以看到，虽然在小电流下，炭黑催化剂在酸中的H2O2 FE保持相对良好（～70%），但当电流密度超过100 mA cm−2且施加非常负的外加电位时，H2O2 FE开始急剧下降（图2c）。在 200 mA cm-2电流密度下，炭黑催化剂只能提供35%的H2O2 FE，并且大部分电子被导向H2O（图 2c）。
图2. Na+对通过2e--ORR生成酸性H2O2的影响。
H2O2 FE的结果表明，Na+对H2O2形成的促进作用在高电流密度下更为明显。作者假设，在沿着电化学双层排列时，钠离子可能比质子更具竞争力，这大大降低局部质子浓度，从而保护生成的H2O2免受质子和电子耦合进一步还原的影响。为了进一步放大阳离子效应并在酸中以更高的电流密度（>200 mA cm-2）驱动O2到H2O2 的生成，逐渐增加了电解质中的Na+浓度。如图3a所示，随着Na+浓度的增加，总电流密度以及H2O2 FE逐渐增加。一般来说，较高浓度的钠离子可以维持较大的2e−–ORR电流，而不牺牲H2O2选择性。在0.1 M H2SO4中仅加入0.01 MNa2SO4，H2O2的FE在400 mA cm-2下可达到83%（图3b），与不含Na+的纯酸相比提高了25倍（H2O2 FE仅为3.3% ）。在高电流密度下，随着H2O2FE的增加， H2O2产率的提高也很明显（图3c）。促进作用不仅限于Na+， H2O2产率也可以通过使用其他碱金属离子来提高。图3d 显示了每种浓度为 0.01 M（0.005M X2SO4，X = Li、Na、K、Cs）的硫酸电解液中四种不同碱金属阳离子的I-V 曲线。与纯 H2SO4 电解质相比，虽然ORR活性略有提高，但观察到所有阳离子的H2O2FE 显著提高（图 3d-f）。图3g显示了 H2O2 FE 在200 mA/cm2ORR 电流下作为流通池中操作时间的函数的比较，在纯酸性电解液中，H2O2 FE在2小时内迅速下降到10%以下。
图3. 碱金属阳离子浓度和种类对通过2e--ORR电合成H2O2的影响。
研究发现这种阳离子促进效应对不同的催化剂和酸性电解质具有广泛的适用性。在0.1 M H2SO4中添加少量Na2SO4（图4），可以在各种碳催化剂上实现高生产率下的高H2O2FE，包括碳纳米管（CNT）、还原氧化石墨烯（rGO）、XC-72和碳基单原子催化剂（例如Zn-N-C）。
图4. Na+对不同碳基电催化剂上电化学生成H2O2的影响。
如图5a、b所示，在分子动力学中，两种钠离子均向表面漂移。考虑到在低电位VRHE=−1V，表面带电约3e−，这种快速漂移可能有两个后果：第一，局部钠离子浓度可能远高于整体钠离子浓度；其次，作为补偿基底净电荷的电荷载体，当不添加钠离子时，钠离子可能与质子竞争，而质子是酸性电解质中的主要电荷载体。如图5c所示，当添加Na+时，H2O2还原活性受到极大抑制，尤其是在大过电位下，这表明阳离子的引入可以极大地抑制H2O2在还原电位环境下分解为H2O。如图5d所示，无质子会将H2O2分解势垒增加到0.519 eV，比有质子时高0.156 eV。H2O2分解的初始状态、过渡状态和最终状态如图5e所示。
图5. 电化学H2O2解离和催化剂表面局部环境中Na+效应的模拟。
与传统的PEM-MEA电池设计不同，本文开发了一种SE反应器，该反应器具有三个腔室，由两个PEM隔开，以充分实现这种阳离子效应，从而产生高性能H2O2（图6a）。图6b绘制了4 cm2三室PEM SE电池在中间层中流动0.03 M Na2SO4溶液的I–V曲线。在整个电池电压范围内，H2O2-FE保持在85%以上，在5和20 mA cm−2时最大为96%（图6b），远高于传统MEA单元配置。相比之下，不含碱金属阳离子的反应器需要更高的输送电位，并且在高电流密度条件下，H2O2 FE要低得多。如图6c和d所示，当在SE层中提供稀 Na+离子时，阴极侧连续生成的H2O2溶液可以稳定运行超过500小时，而产物FE没有降低（~90%）。将生成的含有H2O2和阳离子的溶液循环回中间室（图 6e），可以将阳离子循环回SE层来连续重复使用阳离子，从而形成一个封闭系统，无需连续供应阳离子流。如图6f所示，H2O2浓度在约13小时内持续增加至约5000 ppm。电池可运行200小时以上，下降可忽略不计。
图6. 在双PEM结构SE电池中使用碳催化剂连续生产H2O2溶液。
总结与展望
本文提出了一种阳离子调控的界面工程方法，以改善在强酸性介质中以工业相关速率将O2还原为H2O2的催化性能。通过在酸性溶液中添加少量碱金属阳离子，可以显著提高使用商用炭黑催化剂生成H2O2的选择性和稳定性，尤其是在大ORR电流密度（超400 mA cm−2）。对反应和局部环境的模拟表明，阳离子可以优先被吸引到催化剂/电解质界面，显示出“屏蔽效应”，以挤出催化剂/电解质界面质子，从而阻止生成的H2O2进一步还原为水。该研究进一步开发了一种基于双 PEM 的反应器，用于连续生产 H2O2 溶液。通过仅使用0.03 M Na2SO4作为阳离子源，实现了H2O2 FE (~90%) 和稳定性(>500 h)的提高。这种阳离子“屏蔽效应”也可用于其他电催化反应，例如选择性地将 CO2还原为燃料和化学品，或将 N2 还原为氨。
文献来源
Zhang, X., Zhao, X.,Zhu, P. et al. Electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide at practical rates in strong acidic media. Nat Commun , 2022.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0
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