第一作者和单位：曾壮，天津大学
通讯作者和单位：王悦 & 马新宾，天津大学
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01078
关键词：Bimetallic catalysts, Alloy carbide, CO hydrogenation, Higher alcohols, Dual sites
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近日，天津大学的王悦研究员&马新宾教授团队采用高分散的CoxFe3-xO4尖晶石纳米颗粒作为前驱体，通过H2还原使其转变为CoFe合金纳米颗粒，并进一步转变为高分散的ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物纳米颗粒，用于合成气高选择性生成低碳醇。通过调控CoxFe3-xO4尖晶石中Co/Fe摩尔比，成功合成了以ε'-(CoxFe1-x)2.2C为单一活性相的催化剂。并结合实验和DFT计算探讨Co/Fe比对活性位点形成和演变过程的影响机制，为高性能双金属催化剂的设计提供指导。
背景介绍
合成气（CO+H2）作为重要的碳一化学的平台化合物之一，广泛来源于煤或生物质气化、甲烷和CO2重整等过程。低碳醇（简称HA）是指乙醇和C2+长链醇，广泛用于生产清洁燃料、汽油添加剂和多种精细化学品。合成气直接制低碳醇技术是实现煤炭资源清洁高效利用的重要途经之一，但针对该过程的高效稳定催化剂的开发依然存在较大挑战。
研究目标
合成气制低碳醇需要CO插入位点和CO解离位点的协同配合，我们前期的研究已经证实了ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物可保证CoxC-FexC双活性位点在原子尺度上的接近性，并抑制反应过程中可能的相分离（参考文献链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.12.024）。但是，合金碳化物在反应过程中的形成机制及其影响因素尚不明确，高分散、高ε'-(CoxFe1-x)2.2C含量的催化剂合成策略有待进一步探索。因此，本工作着重研究了催化剂前驱体中Co/Fe比例对于活性相演变的影响规律。
图文精读
首先合成了单分散的CoxFe3-xO4尖晶石纳米颗粒并采用惰性的α-Al2O3载体对其进行分散，依次经过H2还原和反应过程中合成气碳化等步骤获得了高分散的ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物结构。XRD、高分辨透射电镜、电子能量损失谱（EELS）、元素线扫以及穆斯堡尔谱等结果表明：Co/Fe摩尔比为1/2的催化剂在反应过程中可形成单一的ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物；Co/Fe比为1/3时，χ-Fe5C2和ε'-(CoxFe1-x)2.2C共存；Co/Fe比为1/1.5时，ε'-(CoxFe1-x)2.2C含量较低，并存在大量未被碳化的CoFe合金相（大约50%）。
Co/Fe摩尔比接近1/2的Co1Fe2催化剂表现出最优的低碳醇生成能力。其在T=260 ºC, P=3 MPa, H2/CO=1，GHSV=9600 mL·gcat-1·h-1的反应条件下，总醇（ROH）的选择性和时空收率分别达到51.2 %和2.784 g g(Fe+Co)-1 h-1，优于大部分文献报道的催化剂，且C2+OH在总醇中的占比接近70 wt%。更为重要的是，该催化剂表现出优良的稳定性，其在超过300 h的性能评价中未出现明显失活。
为了解析Co/Fe比对ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物形成过程的影响，我们进一步采用DFT计算研究了ε'-(CoxFe1-x)2.2C形成能和晶胞体积随Co/Fe比的变化情况。结果表明：CoyFe12-yC6的形成能（ΔEf）随着Co原子数y从1到6而逐渐增大，说明CoFe合金碳化物的稳定性随Co/Fe比的增加而逐渐降低。且形成能在Co/Fe比大于1/2之后增速显著加快，表明当Co/Fe>1/2，ε'-(CoxFe1-x)2.2C的形成更加困难，这解释了为什么Co1Fe2催化剂几乎完全由ε'-(CoxFe1-x)2.2C构成，而Co1Fe1.5则含有大量未被碳化的CoFe合金；同样，CoyFe12-yC6晶胞体积相对于Fe12C6的变化趋势也在Co/Fe>1/2之后更加显著，同样佐证了上述结论。
参考文献
Z. Zeng et al. A Monodisperse ε'-(CoxFe1-x)2.2C Bimetallic Carbide Catalyst for Direct Conversion of Syngas to Higher Alcohols, ACS Catalysis, 2022
DOI: 10.1021/acscatal.2c01078
心得与展望
我们采用单分散的CoxFe3-xO4尖晶石纳米颗粒为前驱体，通过H2还原和合成气碳化的方式，成功合成了高分散的ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物催化剂，极大地促进了CO插入和CO解离的协同作用。结合电子能量损失谱、元素线扫、穆斯堡尔谱、DFT计算等多种手段，对催化剂的结构进行了详细的解析，并阐明了Co/Fe摩尔比对于ε'-(CoxFe1-x)2.2C合金碳化物形成和演变过程的关键影响。这一工作将为构筑紧密协同的双金属催化剂提供新的思路。
作者介绍
第一作者：曾壮，天津大学博士。研究方向集中于合成气高效利用和转化过程的关键催化剂的设计和开发，以第一作者身份在ACS Catalysis，Journal of Catalysis，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Chemical Engineering Journal等权威期刊发表高水平论文4篇，包括2篇封面论文。E-mail：zengzhuang_scu@tju.edu.cn。
通讯作者：王悦，研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。围绕合成气及CO2转化制大宗含氧化合物绿色工艺及其相关催化剂开发开展基础研究工作，并拓展到催化剂工程放大与应用。目前已经在ACS Catalysis，AIChE Journal，ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Chemical Engineering Journal，Journal of Catalysis，Fuel等期刊发表论文50余篇。E-mail：yuewang@tju.edu.cn。
课题组组长：马新宾，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，长江学者特聘教授，万人计划入选者，全国五一劳动奖章获得者。面向国家能源清洁高效利用的重大需求，围绕一碳化工领域，重点针对合成气制含氧化学品绿色工艺中的关键问题，开展从基础到应用的贯通式研究。开发了合成气制乙二醇、乙醇、草酸、碳酸酯等高附加值多产品系列成套技术并拓展至以工业废气为碳源的新技术及工业应用。获授权国际发明专利7项，中国发明专利近40项，形成了具有自主知识产权的合成气转化技术专利群。在Journal of the American Chemical Society，Nature Communications，ACS Catalysis，Chemical Society Reviews等期刊发表SCI论文300余篇。2014-2022连续入选Elsevier化工领域中国高被引学者榜单。现任化工三大期刊Ind. Eng. Chem. Res.副主编。获国家自然科学奖二等奖、省部级科技奖励一等奖等。E-mail：xbma@tju.edu.cn。
课题组介绍
一碳化工课题组
一碳化工课题组依托于天津大学化工学院、“2011”天津化学化工协同创新中心、绿色合成与转化教育部重点实验室，瞄准能源多元化和高效清洁利用的重大科技问题，聚焦绿色化学工艺和催化剂的开发及工程化，围绕合成气的高效利用、CO2的捕集与转化等一碳化学与化工的前沿热点，从反应机理、催化剂设计、系统集成及工程化推广等方面开展从基础到应用的贯通式研究工作。
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