北航张俊英与纳米中心刘新风课题组AFM: W⁵⁺-W⁵⁺离子对诱导W₁₈O₄₉的LSPR效应提高ZnIn₂S₄光催化性能

邃瞳科学云

2022-07-01

导读：本工作利用第一性原理提出了W18O49的LSPR效应源于结构中局域在周期性排列的W5+-W5+离子对周围的电子的新机理。制备了具有强吸收的W18O49三维微米花，通过构筑Z型异质结，实现了对ZnIn2

第一作者：卢悦

通讯作者：张俊英、刘新风

通讯单位：北京航空航天大学、国家纳米科学中心

论文DOI：10.1002/adfm.202203638

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W₁₈O₄₉的局域等离激元共振（LSPR）吸收峰在长波可见和近红外区域，对于光催化剂来说是一种有潜力的光敏剂，但是LSPR的起因仍不明晰。本工作利用第一性原理提出了W₁₈O₄₉的LSPR效应源于结构中局域在周期性排列的W⁵⁺-W⁵⁺离子对周围的电子的新机理。制备了具有强吸收的W₁₈O₄₉三维微米花，通过构筑Z型异质结，实现了对ZnIn₂S₄的光-电、光-热协同敏化。复合光催化剂在模拟太阳光照射下表现出优异的产氢活性。瞬态吸收光谱测试表明，由于形成Z型异质结，W₁₈O₄₉中带间跃迁引起的光生电子会向ZnIn₂S₄的价带转移与其光生空穴复合，而LSPR效应诱导的热电子会向ZnIn₂S₄的导带转移参与H⁺还原反应，从而增加了光催化过程中参与反应的电子浓度，提高了光催化产氢性能, 另外，LSPR的光热效应有利于提升反应速度。

背景介绍

非化学计量的钨氧化物WO_3-x由于具有捕获可见光-近红外波段光子的能力，已被应用于CO₂光还原、光催化制氢、光热治疗癌症以及有机污染物光降解等方面。W₁₈O₄₉作为一种非贵金属等离激元半导体光敏剂，已被用于与多种光催化剂如g-C₃N₄和TiO₂复合，通过水裂解产生H₂。与金属明显不同的是，W₁₈O₄₉的形貌对吸光度影响较大，但对LSPR吸收谱的范围和峰位影响不大。这种独特的现象表明，W₁₈O₄₉的LSPR效应可能有一个特殊的起源，其通常被认为来源于丰富的氧空位，实际上只有在W₁₈O₄₉和W₃O₈这种结构中具有周期性排列的W⁵⁺离子的晶体中，才会产生显著的LSPR效应。这启发我们猜测产生LSPR效应的大量“自由”电子与W⁵⁺离子有关。鉴于W₁₈O₄₉中W⁵⁺离子的周期性，在设计W₁₈O₄₉敏化的光催化复合材料时，要最大限度地利用热电子，只需要寻找具有合适的能带位置的光催化剂和最大可能地扩大直接接触面积。ZnIn₂S₄是典型的三元层状金属硫族化合物，具有良好的可见光响应能力，与W₁₈O₄₉的能带结构相匹配，是理想的选择。因此，制备界面较大的ZnIn₂S₄与W₁₈O₄₉的复合材料有望最大限度地利用LSPR效应产生的热电子。

本文亮点

1. 本文用第一性原理计算提出了局域在周期性排列的W⁵⁺-W⁵⁺离子对周围的电子是W₁₈O₄₉产生LSPR效应的根本原因。

2. 将ZnIn₂S₄纳米片与分级结构的W₁₈O₄₉微米花进行复合，复合样品在全谱太阳光下表现出优异的产氢活性。

3. 通过瞬态吸收光谱测试阐明了复合催化剂在光激发下的电子输运动力学。在光照下，W₁₈O₄₉带间跃迁产生的光生电子与ZnIn₂S₄价带上的光生空穴复合，LSPR产生的热电子注入到ZnIn₂S₄的导带参与产氢反应。

图文解析

W₁₈O₄₉属于单斜相，是由变形的八面体单元以共角和扭曲的方式堆叠而成的。W₁₈O₄₉单胞内含有18个W原子，其中2个五价钨离子相邻形成W⁵⁺-W⁵⁺离子对。W⁵⁺-W⁵⁺离子对在结构中呈周期性排列。W₁₈O₄₉的能带结构显示本征W₁₈O₄₉的费米能级进入导带，说明其具有一定的金属特性。而且，紧挨导带底下方出现了由W⁵⁺贡献的浅局域能级。W₁₈O₄₉的局域电荷密度(ELF)图和Bader电荷清楚地显示了大量电子局域在W⁵⁺-W⁵⁺离子对附近。在八面体场中，W的5d轨道被分裂成低能三重简并轨道t_2g和高能双重简并轨道e_g。W原子与O原子成键时失去电子，因此t_2g和e_g在导带中都处于高能反键状态。与W⁶⁺相比，W⁵⁺上的多余电子优先占据t_2g轨道形成成键态，t_2g轨道向低能轨道转移，从而成为禁带中的浅局域能级。在去除W⁵⁺附近的一个氧原子后，氧空位周围的电子分布呈现局域化，而W⁶⁺附近的氧空位引发了高度离域的电子分布。总而言之，W₁₈O₄₉晶体结构中，W⁵⁺-W⁵⁺离子对以约1.3 nm的间隔周期性排列，导致“自由”电子的局域化分布，是产生LSPR效应的根源，这也解释了为何其吸光范围受样品形状和大小影响不显著。

图1 a) W₁₈O₄₉的晶体结构。b) W₁₈O₄₉中W原子的Bader电荷。c) W₁₈O₄₉的能带结构投影，红球代表O原子，灰球代表W⁶⁺离子，紫球代表W⁵⁺离子。d) W₁₈O₄₉的能带分解电荷密度。e) W₁₈O₄₉和含氧空位的W₁₈O₄₉（W₁₈O₄₉-Vo）的总态密度（DOS）以及W⁵⁺（W₁₈O₄₉-W⁵⁺, W₁₈O₄₉-Vo-W⁵⁺）的分态密度，费米能级设为0 eV。f) 计算得到的W₁₈O₄₉的吸收光谱。g) 纯W₁₈O₄₉和h) W⁵⁺及i) W⁶⁺附近有氧空位的W₁₈O₄₉的电子局域化函数。氧空位分别在W⁵⁺（j）和W⁶⁺（k）附近的W₁₈O₄₉的Bader电荷。l) 从分子轨道理论和能带理论解释光辐照下电子跃迁的可能过程示意图。

为了最大程度地利用LSPR效应产生的热电子，我们选用W₁₈O₄₉(WO)微米花与ZnIn₂S₄(ZIS)纳米片复合，分析表明W₁₈O₄₉被ZnIn₂S₄包裹，从而隔绝了其与环境中物质的直接接触。DFT计算结果表明界面形成由ZnIn₂S₄指向W₁₈O₄₉的内建电场，预示W₁₈O₄₉的光生电子倾向于向ZnIn₂S₄转移。ZnIn₂S₄-Vs-In的氢吸附吉布斯自由能接近于零，表明ZnIn₂S₄可以提供合适的光催化析氢位点。

图2 a) W₁₈O₄₉、ZnIn₂S₄和WO/ZIS的XRD谱图。W₁₈O₄₉的b) SEM和（c）TEM图，插图为W₁₈O₄₉的HRTEM图。d) W₁₈O₄₉的EPR（上）和吸收光谱（下）。WO/ZIS的e）SEM图和f）HRTEM图。g）ZnIn₂S₄和WO/ZIS的吸收光谱。h）含氧空位W₁₈O₄₉（W₁₈O₄₉-Vo）和含硫空位ZnIn₂S₄（ZnIn₂S₄-Vs）的ΔG_*H值和吸附构型（ZnIn₂S₄-Vs-Zn表示氢原子吸附在Zn原子上，ZnIn₂S₄-Vs-In表示氢原子吸附在In原子上）。i）W₁₈O₄₉和ZnIn₂S₄的势能图，功函数由W = E_vac-E_f方程计算，其中E_vac是真空能级，E_f是费米能级。

测试了360 nm和400 nm激光泵浦下，ZnIn₂S₄和WO/ZIS的瞬态吸收(TA)光谱。当用360 nm激光激发时，W₁₈O₄₉和ZnIn₂S₄均发生了从价带到导带的跃迁，W₁₈O₄₉的LSPR效应并未被激发。对于纯ZnIn₂S₄，在360 nm激光泵浦下，激发电子的吸收呈现一个较强的正信号和一个负信号，负信号是基态漂白的结果，是ZIS中高激发态电子较难返回基态造成的。然而，在360 nm光的激励下，WO/ZIS中的负信号在大约0.5 ps后消失。说明与WO复合后，W₁₈O₄₉的光生电子倾向于通过Z型过程与ZnIn₂S₄的VB中的空穴结合，使得ZnIn₂S₄的基态可以不断被激发，从而导致负信号的消失。当泵浦光变为400 nm时，由于400 nm是W₁₈O₄₉的本征吸收和LSPR吸收的交点，因此W₁₈O₄₉的本征吸收和LSPR效应同时发生。对于纯ZnIn₂S₄，与360nm激发相比，基态漂白现象消失，这说明在400 nm激发下，纯ZnIn₂S₄中有更多的光电子与空穴快速复合。然而，在WO/ZIS中可以检测到负信号，表明与W₁₈O₄₉复合后，ZnIn₂S₄中电子和空穴的复合率降低。说明Z型电荷转移不再占据主导地位，而是W₁₈O₄₉的热电子注入ZnIn₂S₄导带，同时ZnIn₂S₄导带上的部分电子由于电势差的作用会被驱动到W₁₈O₄₉的导带中。为了更好地理解上述动力学过程，我们对某一探测波长进行监测，并用指数衰减函数拟合TA曲线，通过对拟合寿命分量的长短和所占比例的对比，验证了我们从信号图得出的结论，即360 nm泵浦光下，W₁₈O₄₉和ZnIn₂S₄以Z型机制转移电荷，400 nm泵浦光下，W₁₈O₄₉的热电子注入ZnIn₂S₄。

图 3 在360 nm激光激发下，a）ZnIn₂S₄和b）WO/ZIS的吸光度关于时间和波长的三维图；ZnIn₂S₄和WO/ZIS的c）瞬态吸收衰减曲线拟合和d）WO/ZIS的光生电荷跃迁示意图。在400 nm激光激发下，e）ZnIn₂S₄和f）WO/ZIS的吸光度关于时间和波长的三维图；ZnIn₂S₄和WO/ZIS的g）瞬态吸收衰减曲线拟合和h）WO/ZIS的光生电荷跃迁示意图。

在模拟太阳光照射下，3%-WO/ZIS的H₂生成量是ZnIn₂S₄的6倍。此外，在可见光和近红外照射下，WO/ZIS也具有出色的产氢速率。复合样品的表观量子效率（AQE）的变化趋势与吸收光谱基本一致，证实了催化活性是由光激发电子驱动的。在间歇光照射下，WO/ZIS光催化剂的光电流明显高于纯ZnIn₂S₄，具有更高的太阳能转化电能效率。电化学阻抗谱（EIS）测试表明WO/ZIS表现出更快的界面电荷转移。WO/ZIS的光催化性能增强主要归因于三个因素。首先，W₁₈O₄₉上LSPR激发的高能热电子可以注入光催化剂的导带，以扩大吸收范围并提高电子密度。其次，作为半导体，W₁₈O₄₉可以与ZnIn₂S₄形成Z型异质结，加速了电子-空穴对的分离。最后，热电子的非辐射复合可以产生热效应，从而加速反应过程。

图4 a）不同样品在模拟阳光照射下的光催化析氢曲线。b）ZnIn₂S₄和WO/ZIS在可见光和近红外光照射下的光催化析氢曲线。c）WO/ZIS的AQE（左轴）和吸收光谱（右轴）。ZnIn₂S₄和WO/ZIS的d）瞬态光电流和e）电化学阻抗谱。f）WO/ZIS异质结光催化析氢原理图。

总结与展望

本工作通过DFT计算揭示了W₁₈O₄₉的LSPR效应主要源于局域在晶格中周期性排列的W⁵⁺-W⁵⁺对周围的电子。用ZnIn₂S₄纳米片与W₁₈O₄₉微米花复合，获得全谱太阳光响应的光催化剂，光催化析氢性能明显优于ZnIn₂S₄。综合分析表明，W₁₈O₄₉通过带间跃迁和LSPR效应在宽光谱范围吸收光子，向ZnIn₂S₄注入热电子，而Z型异质结有助于抑制电子和空穴的复合，从而提高光生电荷利用率。本文的工作阐明了W₁₈O₄₉中LSPR效应的起源，为基于等离子激元半导体的全谱太阳光响应光催化剂的设计提供了重要参考。

作者介绍

张俊英，北京航空航天大学长聘教授，博士生导师。主要从事低维能量转换与储存材料及器件研究，主持国家级科研项目十余项。在Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Light-Sci. Appl., Phys. Rev. B等期刊上合作发表SCI论文190余篇，SCI引用7000余次，H因子46。获教育部自然科学奖二等奖，中国石油和化学工业优秀出版物（图书奖）二等奖，授权国家发明专利十余项，两项实现专利权转让。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星计划，北航“蓝天学者”特聘教授，获霍英东教育基金资助。担任《Nanomaterials》、《功能材料》、《陶瓷学报》编委；中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员、理事，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，北京市室内及车内净化协会委员专家、理事。

课题组主页: http://shi.buaa.edu.cn/zhangjunying/zh_CN/index.htm

刘新风，研究员，博士生导师。2007年在东北师范大学获得硕士学位，2011年在国家纳米科学中心获理学博士学位。2015年中科院海外人才引进加入国家纳米科学中心，2021年中组部人才计划项目支持。目前担任中国科学院纳米标准与检测重点实验室副主任。主要研究方向为微纳尺度光与物质相互作用光谱测量和物性研究。近年来在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文210余篇, 总引用14700多次，H因子60。受邀在Adv. Mater., InfoMat, Sci. China Mater.等期刊撰写综述性进展报告。担任Nat. Nanotech., Sci. Adv., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.等国际学术期刊审稿人。任Journal of Physics: Photonics, Nano Materials编委会委员，InfoMat, Materials Today Physics,Materials Today Sustainability, Frontiers of Physics青年编委。

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