北化工谭占鳌课题组：自组装金属螯合物作为紫外过滤界面层制备高效稳定有机太阳能电池

邃瞳科学云

2022-07-20

导读：本研究设计并合成了一种具有自组装行为的金属螯合物Hf(ACBN)4。Hf(ACBN)4具有较强的分子内和分子间氢键作用，氢键诱导的自组装行为使其表现出良好的抗溶剂特性，可用作反向有机太阳能电池中的电子

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第一作者：于润楠副教授

通讯作者：谭占鳌教授

通讯单位：北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心

论文DOI：10.1002/aenm.202201306

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在有机太阳能电池中，界面工程对于提高光电转化效率及器件稳定性起到十分重要的作用。本研究设计并合成了一种具有自组装行为的金属螯合物Hf(ACBN)₄。Hf(ACBN)₄具有较强的分子内和分子间氢键作用，氢键诱导的自组装行为使其表现出良好的抗溶剂特性，可用作反向有机太阳能电池中的电子传输层。并且，Hf(ACBN)₄与SnO₂表面存在有效的配位作用，使得Hf(ACBN)₄能有效地填补SnO₂表面的氧空位，钝化表面缺陷，以减少表面电荷复合和实现更有效的电荷收集过程。得益于此，应用SnO₂/Hf(ACBN)₄界面层的光伏器件（活性层组成：PM6:BTP-eC9:PC₆₁BM）实现了18.1% 的高光电转化效率。此外，Hf(ACBN)₄在过滤紫外光和降低SnO₂氧吸收中心两方面的协同作用有效地提高了器件的光稳定性和储存稳定性。

背景介绍

有机太阳能电池（OSCs）因其质轻，多彩，可溶液制备大面积柔性器件等独特优势而受到了广泛的关注。近年来，得益于新型光伏材料、界面层材料的开发设计以及形貌调控技术、理论知识的深入研究，有机太阳能电池的光电转化效率不断攀升，然而其不理想的器件稳定性限制了有机光伏商业化的进程。不同于可以通过封装技术有效克服的器件水、氧稳定性，长期照射光稳定性是器件实际应用中需要重点关注的部分，尤其是要考虑太阳光谱中能量较强但对光电转化过程贡献较少的紫外光波段。应用反式器件结构被证明是提高有机太阳能电池稳定性的有效途径之一，根据反式有机太阳能电池的器件结构，我们可以赋予电子传输层特殊的紫外过滤功能，以提高有机太阳能电池的光稳定性。

针对该研究方向，北京化工大学谭占鳌课题组开发出了一种具有紫外光过滤功能以及自组装行为的金属螯合物Hf(ACBN)₄并应用于有机太阳能电池的界面修饰；得益于其对氧化锡表面的缺陷填补功能以及对紫外光的有效过滤，基于氧化锡/Hf(ACBN)₄界面层的器件实现了光伏性能和稳定性的同步提升。

图文解析

图1 Hf(ACBN)₄分子间相互作用力的模拟理论计算结果

本工作研究者首先合成了Hf(ACBN)₄和Hf(ACB1)₄两种金属配合物（图1a）。从Hf(ACBN)₄的抗溶剂性实验可以看出（图1b），氯仿冲洗Hf(ACBN)₄薄膜后，仍然可以保持初始吸收强度的94%，可以说明Hf(ACBN)₄作为反式OSCs的N型界面层有着足够的抗溶剂性。DFT计算结果显示，Hf(ACBN)₄分子内及分子间存在较强的物理相互作用（图1c-d）。为了进一步研究分子间的非共价相互作用，研究者又搭建了双分子聚集结构模型（图1e），其中Hf(ACBN)₄的双分子构型具有更大的结合能，并且Hf(ACBN)₄两个相邻分子之间的N−H的H原子与羰基O原子之间的距离小于H和O的范德瓦尔斯半径之和，证明了Hf(ACBN)₄分子间氢键作用。

图2 Hf(ACBN)₄在SnO₂表面配位作用的模拟理论计算结果

VASP相关理论计算可以表明（图2a），Hf(ACBN)₄与SnO₂的结合能为−92.2 kcal mol⁻¹，表明配位作用是一个自发的过程，且可以被利用来抑制SnO₂表面的氧空位和间隙，对提高器件光伏性能和稳定性有一定的作用。随后作者通过X射线光电子能谱（XPS）进一步验证SnO₂和Hf(ACBN)₄之间的配位相互作用（图2b-d），结果显示Hf(ACBN)₄处理SnO₂后，其Sn 3d_3/2峰向低结合能方向移动了0.3 eV，说明部分Sn-O键被Sn-N键取代。另外，SnO₂/Hf(ACBN)₄的水接触角为65.8°（图2e），这个角度介于SnO₂、Hf(ACBN)₄之间，可以说明基于SnO₂/Hf(ACBN)₄薄膜在潮湿环境下也可获得好的稳定性，且SnO₂/Hf(ACBN)₄薄膜的表面能为40.69 m Nm^-1，更接近于受体材料的表面能，因此更有利于形成垂直相分离，从而实现更好的电荷传输和电极收集过程。

图3 基于不同界面层的器件光伏性能

随后，基于不同的界面层材料研究者制备了活性层为PM6:BTP-eC9:PC₆₁BM的光伏器件，从 J-V曲线和EQE曲线可以看出（图3b-c），基于SnO₂/Hf(ACBN)₄ETL的器件有更好的光伏性能，效率超过18%。为了进一步了解其对器件性能的影响，从光强依赖图可以看出应用SnO₂/Hf(ACBN)₄能有效抑制器件中的双分子复合和陷阱辅助复合，有利于获得较高的J_SC和FF值（图3d-e）。电化学阻抗谱显示出基于SnO₂/Hf(ACBN)₄的器件的奈奎斯特图半径减小，有效地降低了体积电阻，而较低的阻抗可以有效地减少载流子复合（图3f）。

图4 基于不同ETL器件的稳定性

如图4a所示，在没有Hf(ACBN)₄的情况下，BTP-eC9薄膜在96 h的紫外光照射后的吸收强度显著降低到初始值的52%；应用Hf(ACBN)₄的BTP-eC9膜具有较好的稳定性，吸收强度在紫外光照射后保持了初始值的85%。不同界面层的透射光谱也可以展示出含有Hf(ACBN)₄的薄膜在紫外光照射范围内的透射率降低，表明Hf(ACBN)₄的确可以有效过滤紫外光（图4b）。随后研究者开展了不同测试条件的稳定性测试（图4c-d），结果显示，6 h紫外照射后以SnO₂为界面层的器件维持其初始PCE的69%，SnO₂/Hf(ACBN)₄为界面层的器件可以保持初始PCE的85%以上；500 h后SnO₂/Hf(ACBN)₄为界面层的OSCs的V_OC可以保持其初始值的95%，PCE保持其初始值的75%。以上结果表明应用Hf(ACBN)₄对器件进行界面修饰能有效提高器件的抗紫外能力以及工作稳定性。

作者介绍

于润楠，北京化工大学副教授，2019年于中国科学院化学研究所获得理学博士学位后加入北京化工大学材料科学与工程学院，已发表SCI论文44篇，其中在 Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Small等期刊上发表一作文章16篇。

谭占鳌，北京化工大学教授，博士生导师。2007年毕业于中国科学院化学研究所，获得博士学位；2007-2009年在美国宾夕法尼亚州立大学做博士后研究；2009-2019年在华北电力大学可再生能源学院工作；2019年11月至今在北京化工大学软物质科学与工程高精尖中心工作。2010年入选北京市科技新星计划，2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。2014年、2018年两次获北京市科学技术奖。主要研究方向：聚合物/钙钛矿太阳电池材料与器件，量子点/钙钛矿电致发光材料与器件。在Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett.等国际期刊上发表SCI收录论文160余篇，被引用7600余次。作为项目负责人主持及完成自然科学基金5项，包括国际合作基金1项，面上基金3项，青年基金1项。参与完成科技部863项目和基金委重点项目各1项。担任国家科技奖、科技部重点研发计划、国家自然科学基金评审专家，Polymers、发光学报等期刊编委。

课题组主页https://www.x-mol.com/groups/tanzhanao

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