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阿德莱德大学王少彬课题组AFM：功能化氮化碳用于光类芬顿催化环境修复

邃瞳科学云

2022-07-04

导读：本文总结了功能化氮化碳在光类芬顿催化环境修复领域的应用。该工作阐述了基于氮化碳的不同工程调控策略，介绍了其在环境领域的应用，探索了其中的构效关系，并展望了该领域的研究机遇和发展前景。

第一作者：林靖恺

通讯作者：张华阳博士，王少彬教授

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202201743

成果简介

近期，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授课题组撰文，在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Functional Carbon Nitride Materials in Photo-Fenton-Like Catalysis for Environmental Remediation”的综述文章。作者总结了功能化氮化碳在光类芬顿催化环境修复领域的应用。该工作阐述了基于氮化碳的不同工程调控策略，介绍了其在环境领域的应用，探索了其中的构效关系，并展望了该领域的研究机遇和发展前景。

全文速览

近年来，耦合光催化和非均相类芬顿催化（称为光类芬顿催化）产生高活性物质用于环境修复引起了研究者的广泛关注。作为一种新兴的光催化剂，石墨氮化碳（g-C₃N₄，CN）因其非金属特性、价格低廉、化学稳定性好、可调带隙、无毒且易于合成，在催化领域受到了极大的关注。本文综述了用于光类芬顿反应的CN基催化剂的最新进展。概述了多种工程改性策略，包括形貌控制、缺陷工程、非金属掺杂、有机分子掺杂，负载含有金属的亚纳米级辅助材料（例如量子点、有机分子、金属阳离子和单原子）和复合纳米材料（用于构建异质结）用于提高CN的催化性能。在此基础上，作者着重讨论了其在光类芬顿催化环境修复领域中的构效关系。最后，对CN基催化剂在该领域中的应用和发展进行总结和展望。本综述有望为CN基光催化剂材料设计提供新的借鉴和参考。

图文解析

1. 研究背景

近年来，高级氧化工艺（AOPs，包括基于臭氧、芬顿和过硫酸盐的AOPs)被广泛用于有机污染物的处理。其中，将光催化应用于芬顿体系建立了一种有前途的光类芬顿催化处理技术，特别是基于光催化剂和双氧水（H₂O₂）的非均相光类芬顿系统。氮化碳（CN）驱动的光类芬顿作为一种高效的水处理技术，CN吸收太阳能激发电子-空穴，电子主要用于还原H₂O₂和O₂生成•OH，O₂^•⁻和¹O₂。值得注意的是，CN可以作为原位产生H₂O₂的催化剂，整个H₂O₂生产过程可以描述为O₂和H₂O之间的光催化反应过程。因此，对于CN驱动的光类芬顿来说，H₂O₂不仅可以通过外部添加，也可以原位产生。

然而，由于CN快速的电荷复合、差的导电性、低的比表面积和光吸收不足，CN在实际的光类芬顿催化中仍然存在一些缺点。为了解决这些限制，研究人员对CN进行了各种化学和物理改性，以改善其可见光捕获的能力、电子-空穴对的光激发/分离效率、H₂O₂的催化生成和活化的能力，来提高其光类芬顿催化性能。在这篇综述中，作者从形貌控制、缺陷工程、非金属原子掺杂和有机分子掺杂，到引入含金属的物质，包括亚纳米级材料（有机金属分子、掺杂金属原子、单原子催化剂（SACs））、纳米级材料（0维（0D）、1D、2D、3D）和带隙匹配半导体（SCs）（图1），进行了全面总结。

图1. (a) CN驱动的光类芬顿过程。(b) 光类芬顿催化阶段以及CN基催化剂的合理设计。(c) 工程策略用于改进CN基催化剂的光类芬顿催化活性。

2. 形貌控制

对于CN有效形貌调控可以提高其比表面积，提供更多暴露的活性位点，提高可见光的捕获能力，并促进光诱导电荷分离/转移（图2）。目前，CN的形态调制可以通过各种合成方法实现，如模板、超分子预组织、和剥离等来实现。由于多相催化仅发生在催化剂表面，通过形态工程扩大CN的比表面积也增大了与污染物的有效界面接触有利于其降解。

图2. CN的形貌和维度调控

3. 缺陷工程

缺陷工程（结构缺陷、碳和氮空位）通过调节周期性庚嗪单元上的C/N比、提供更多反应活性位点，调节带隙结构以增强光学性能（图3）。

4. 非金属元素掺杂

为了保持 CN 的无金属性质，掺杂非金属原子（例如，B , O, F, P, S) 到CN框架中可以改变CN的能带结构和电子特性，从而提高导电性、缩小带隙和增强光捕获能力（图3）。

图3. 引入C/N空位和掺杂非金属元素对CN的光类芬顿催化作用的影响

5. 非金属有机分子掺杂

有机分子掺杂CN也被证明是一种通过调节 CN 的带隙结构、电子结构、物理和化学性质来获得高光催化活性的有效途径。

6. 含金属物质负载

在CN上负载含金属的物质是另一种有效的调控策略，在光类芬顿催化中引入活性位点，通过在一系列反应中触发金属氧化还原循环(M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺↔ Mⁿ⁺)，以激活 H₂O₂连锁反应（图4）。促进了ROS (•OH, O₂^•⁻, ¹O₂)的生成和h⁺分离用于降解污染物。

图4. 金属物质（M）修饰CN用于光类芬顿反应

除了提供催化活性位点外，如图5所示，通过加载亚纳米级（金属杂原子、单原子金属和有机金属分子）和耦合低维（0D、1D、2D、3D）含金属材料来修饰CN，可以有效地增强光吸收，加速电荷分离，从而显着提高CN的光类芬顿催化能力。

图5. 通过金属物质修饰对CN光类芬顿催化剂进行改性

6.1. 负载亚纳米级物质

由于其芳香族 π 共轭体系，CN会遇到一些限制，包括对可见光的吸收和利用不足、电荷载流子的快速复合以及低比表面积，这极大地限制了其实际应用。在CN上负载亚纳米级含金属物质，即有机金属分子、金属阳离子和单原子金属，可以增强电子的π离域，抑制电荷复合，提供催化活性位点，提高光类芬顿的催化反应动力学。如图6所示，作者希望通过比较CN与不同尺寸的纳米级和亚纳米级含金属物质，来突出尺寸效应的重要性。

图6. CN上金属负载的尺寸效应（范围从 0D 纳米级、亚纳米级到原子级）

6.2. 负载纳米级含金属物质

通过界面工程策略将低维纳米材料（0D、1D、2D、3D）与 CN 耦合已被广泛研究，以改善CN在光类芬顿反应中对污染物的光催化降解。含金属物质的尺寸控制会诱导异质结界面的形成，从而促进电荷转移和分离（图7）。

图7. 纳米材料负载在CN上的维度效应

6.3. 构建CN/金属基半导体异质结

通过耦合CN和能带匹配的金属基半导体光催化剂，构建异质结构来改善光生电子-空穴对的分离可以有效克服CN电荷快速复合的问题。CN基异质结根据其电荷转移机制的不同可分为几种类型，包括I型（跨界间隙）、II型（交错间隙）、p-n和Z型异质结。II 型和 Z 型系统主要用于基于 CN 的光类芬顿催化（图8）。

图8. CN/金属基半导体异质结用于光类芬顿催化反应

如图9所示，CN基Z型异质结体系由于保留了具有强氧化还原能力的分离的电子和空穴以及不同组分的综合优势，在光类芬顿催化方面具有优势。然而，与构建 II 型异质结的进展相比，开发用于光类芬顿催化的CN基Z型异质结构仍有很大的空间。此外，在 II 型和Z型异质结中经常被忽视的一个关键问题是电荷转移路线是有争议的。因此，更好地理解电子和空穴的光激发和迁移机制对于合理设计CN基异质结至关重要。异质结的界面性质和几何结构的优化对于确保优异的光催化性能非常重要。

图9. 不同种类的CN异质结用于光类芬顿催化反应的比较。

总结与展望

通过CN的结构改性以增强光类芬顿催化污水中有机污染物和重金属去除，已经取得了许多实质性进展。在这里，作者回顾了目前多种CN的工程改性策略，包括形态控制、缺陷工程、非金属原子掺杂和有机分子掺杂以及耦合CN与含金属物质。此外，作者还重点讨论了增强CN基光类芬顿催化的一些关键因素，如可见光捕获和利用、电荷激发、分离和转移、活性位点和H₂O₂活化效率。为此，本综述在现有文献的基础上讨论了提高光类芬顿催化性能的不同工程策略和机制，重点讨论了它们构效关系。目前合理的催化剂设计、深入的机理研究和实际的大规模应用方面仍然存在一些关键挑战和有吸引力的机遇。根据最近的进展，提出以下几点和建议：

1. 优化CN基催化剂的合成方法，开发新体系，提高光降解活性的同时提高矿化效率和稳定性。

2. 单一的工程改性策略往往优点有限，整合不同改性策略的优点并最大化不同工程策略之间的协同效应非常重要。在实施这些策略时，精确调节CN和耦合SC的物理化学性质，包括表面性质、分子和电子结构配置，是必不可少的。

3. 与其他光催化反应（如析氢、CO₂还原和N₂固定）的进展相比，功能化CN用于光类芬顿催化的研究还相对较少，特别是一些新的系统如开发CN基单原子催化剂还处于起步阶段，还有很大的研究空间。

4. 在光类芬顿过程中原位生产H₂O₂可以降低H₂O₂的合成、储存和运输成本和风险。尽管迄今为止已经取得了一些进展，但CN基催化剂用于原位光催化 H₂O₂生产仍然存在产率相对较低的问题。O₂还原路径的低选择性和H₂O₂快速自分解被认为是影响光催化H₂O₂生产效率的主要因素。引入官能团并且合理调节CN的能带结构可以有效地提高O₂还原的选择性以及抑制随后的H₂O₂分解。

5. 深入理解反应中间体的机理、电子转移途径以及H₂O₂的产生和活化途径方面仍然面临挑战。最先进的原位表征技术和理论计算可用作揭示潜在反应中间体、构效关系和催化机理的工具。

6. 尽管CN基光类芬顿催化在实验室规模上取得了成功的应用，但在将其转化为工业实用规模之前必须克服许多障碍。长期稳定性、高太阳能利用效率、操作灵活性、易分离性和可回收性等对于满足实际应用的要求至关重要。

作者介绍

林靖恺，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院博士生，主要研究用于太阳能驱动能源和环境应用的新型光催化剂。

张华阳，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院王少彬教授团队Research Fellow，目前的研究重点是纳米催化剂的开发，并探索它们在太阳能光驱动能源生产和环境修复的潜在应用，主要是针对新型人工和半人工纳米结构材料的设计和合成。近年来，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B., Nano Energy 等权威期刊发表学术论文60余篇，总引用次数＞3600次，h-index为33。

王少彬，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol. Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章70余篇，Google Scholar总引用64000余次，h-index为143。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2021年的全球高被引科学家。

课题组主页：

www.shaobin-group-uoa.net

王老师主页：

https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang

文献来源

Lin, Jingkai, Wenjie Tian, Zheyu Guan, Huayang Zhang*, Xiaoguang Duan, Hao Wang, Hongqi Sun, Yanfen Fang, Yingping Huang, and Shaobin Wang*. "Functional Carbon Nitride Materials in Photo‐Fenton‐Like Catalysis for Environmental Remediation." Advanced Functional Materials (2022): 2201743. https://doi.org/10.1002/adfm.202201743

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