第一作者：杨一琼
通讯作者：张晓东
通讯单位：上海理工大学
DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129372
近日，上海理工大学杨一琼和张晓东等合作在期刊Journal of Hazardous Materials发表了题为 “Electron structure modulation and bicarbonate surrounding enhance Fenton-like reactions performance of Co-Co PBA” 的研究论文（DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129372）。本研究通过共沉淀法制备了三种具有不同阴离子源的普鲁士蓝类似物（Co-Co PBA、Co-Fe(III) PBA和Co-Fe(II) PBA），然后将其用于基于PMS的高级氧化过程（AOPs），以降解对硝基苯酚（PNP）。这项工作的主要目的是确定阴离子源如何调节PBA的电子结构。为了实现这一目标，采用DFT计算态密度（DOS）、d带中心和电子密度来模拟局部原子环境。此外，初步实验表明，加入HCO3-后加速了PNP的降解。因此，电子顺磁共振（EPR）和键解离能（BDE）被用来深入研究在HCO3-存在下PNP加速降解的潜在机制。
基于硫酸盐自由基（SO4•-）作为主要活性氧物种的异质类芬顿过程已经被广泛应用于土壤修复和水净化方面。SO4•-对一些污染物表现出明显的氧化能力，且与羟基自由基（•OH）相比，其半衰期更长（30-40μs，而•OH为20μs）。限制类芬顿反应的原因之一是金属（n）到金属（n-1）的低还原率（如Fe（III）到Fe（II）1.0-3.0×10-3M-1s-1）。因此，旨在提高异质类芬顿催化剂的催化活性的加速氧化还原循环的新策略是非常重要的。电子密度是影响氧化还原循环中接受/给出电子能力的重要因素。研究表明，富含电子的活性点可以加速类芬顿反应。因此，调整表面活性电子密度以改善类芬顿反应的性能是可行的。
Fe-Co PBA由八面体的[Co(CN)6]3阴离子基团与铁离子架桥形成简单的立方晶格结构。晶体结构中的电荷平衡是通过[Co(CN)6]3-空位的随机分布来实现的，导致FeII或FeIII以一个或几个水分子为中心。在Fe-Co PBA中丰富的空位和水合的Fe位点可能有利于类芬顿过程。铁与适量的Co耦合（即Fe-Co混合催化剂）可能是获得高效PMS活化催化剂的有效方法。天然有机物和共存阴离子等无处不在的水基质对自由基反应和污染物去除具有不可或缺的影响。腐殖酸（HA），HCO3-，H2PO4-和Cl-是代表性的物种，其可与目标污染物或自由基竞争抑制污染物的降解。一些研究也报道HCO3-具有活化PMS的能力，但是将其加速污染物降解的原因归结为碳酸氢钠与催化剂的复合物的作用，而HCO3-促进PMS活化加速降解的机理尚不清楚。
1. Co(II)的电子密度是由阴离子源法调节的。
2. 证明碳酸氢盐是通过削弱过氧化氢键来激活PMS。
3. 碳酸氢盐的加速反应机制涉及自由基和非自由基。
Fig. 1. XPS spectra of PBA: Co 2p (a) and Fe 2p (b); FT-IR spectra of PBA (c). Partial DOS of the Co atoms in (d) Co-Co PBA, (e) Co-Fe(II) PBA, (f) Co-Fe(III) PBA. The Fermi level is positioned at 0.
图1a显示在Fe 2p谱图中观察到Co-Fe(III)PBA和Co-Fe(II)PBA都存在Fe(III)和Fe(II)。这种混合价结构可能意味着Co-Fe(III)PBA同时含有Co-Fe(II)PBA和Co-Fe(III)PBA。红外图谱（图1c）表明与Co-Co PBA相比，Co-Fe(II)PBA和Co-Fe(III)PBA的Co-CN峰转移到较低的波数态密度计算结果显示（图1d-f），Co-Co PBA、Co-Fe(II)PBA的PDOS分布不对称，表明这两个系统具有明显的磁性。
Fig. 3. Representation of crystal field diagrams indicating interactions between Co and Fe via the bridged -CN- in the lattice of Co-Co PBA, Co-Fe(II) PBA and Co-Fe(III) PBA.
根据XPS和DOS分析，Co-Fe(III)PBA是一种低自旋结构。实际上，尽管Co-Fe(III)PBA是用Fe(III)氰化物和Co(II)盐制备的，但在PBA框架中同时发生电子转移，使配体场稳定能从Co2+的反键轨道最大化到Fe3+的t2g轨道，形成多价结构。然而，在Co-Fe(II)PBA和Co-Co PBA的情况下，由于Fe2+或Co3+的t2g轨道的全占和CN πu轨道的电子密度过高，在这些轨道中存在强烈的电子-电子排斥，导致可改变的价态很少。但Fe2+的核电荷数较小，导致电子-电子排斥力相对较弱，因此电子转移能级较低，即Co-Fe(II)PBA的金属性较高，催化性能更客观。
Fig. 4. Adsorption efficiency of PBA to PNP (a); removal efficiency of PBA to PNP (b); apparent reaction rate constants (c); reaction rate constant per unit specific surface area (d) (PBA=0.2 g/L, PNP=20 mg/L, PMS=1 g/L, pH=7, T=30 ℃).
Co-Co PBA在30分钟内降解了95%的PNP，出现了最高的表面降解性能。在这个反应体系中，催化剂对PMS的活化是一个异质催化反应，活化过程主要发生在催化剂与溶液接触的固液界面上。Co位点的内在催化活性顺序：Co-Fe（II）PBA>Co-Fe（III）PBA>Co-Co PBA（图4d）。这一结果表明，K4[Fe(CN)6]的引入导致了更合理的电子结构，从而促进了电子从Co到PMS的转移过程。
Fig. 5. Effect of radical quencher on degradation of PNP over PMS catalyzed by PBA (a) (PBA=0.2g/L, PNP=20mg/L, PMS=1g/L, pH=7, T=30℃); EPR spectra of different reactive oxygen species: •OH and SO4•- (c); 1O2 (d); Co 2p XPS spectrum of Co-Co PBA before and after reaction (d); scheme of PNP degradation mechanism in Co-Co PBA\PMS system (e).
自由基淬灭实验表明1O2、O2•-、•OH和SO4•-是主要活性物种。当溶液中加入L-组氨酸之后，PBA对PNP的降解几乎被完全抑制，表明1O2是主导反应的活性氧物种。为了进一步确定反应体系中的活性物质,采用EPR光谱检测反应体系中的活性氧信号。图5bc所示，反应体系中存在Co-Co PBA 时，1O2、•OH和SO4•-的信号大大提高。Co-Co PBA反应前后的XPS分析（图5d）表明Co2+和Co3+之间的转化为PMS的活化提供了电子，以产生自由基。基于以上所述路径，生成•OH和SO4•-的自由基路径和生成1O2的非自由基路径为Co-Co PBA\PMS系统降解PNP的机制（图5e）。
Fig. 6. (a) Effect of HCO3- concentration; (b) Effect of CO32- concentration; (c) EPR spectra of •OH and SO4•- and (d) EPR spectra of 1O2
图6ab显示HCO3-促进了PNP的降解。过多的HCO3-可能占据了部分反应位点或淬灭了部分SO4•-，导致反应速率略有下降。图6cd表明在单一PMS系统中，几乎没有自由基产生。加入HCO3-后，1O2、O2•-、•OH和SO4•-的信号大大增强，表明HCO3-可以激活PMS产生活性氧。当催化剂和HCO3-共存时，1O2、O2•-、•OH和SO4•--的信号强度也进一步增加，所以HCO3-可以加速活性氧物种的生成，从而降解有机污染物。
Fig. 8. Electrostatic potential (a), fukui index (b), HUMO (c), LUMO (d) and proposed degradation pathways of PNP.
Fig. 9. Acute toxicity of PNP and intermediate products: (a) fish 96h-LC50; (b) daphnid 48h-LC50; (c) green algae 48h-LC50; chronic toxicity: (d) fish ChV; (e) daphnid ChV; (f) green algae ChV.
静电势图（图8ab）显示PNP的硝基是自由基优先攻击的位置。图8cd显示了PNP分子的前沿分子轨道。当同时存在OH基团和NO2基团时，苯环上OH基团的邻位和对位优先发生亲电攻击。基于LC-MS检测和DFT计算分析，PNP的推测降解途径如图8e所示。采用基于定量构效关系（QSAR）的毒性评估软件ECOSAR估算PNP及可能的中间产物的生物毒性（图9），对比了急性与慢性水生毒性指标。结果显示，相比于PNP，各类中间产物的生物毒性均有所降低，开环后的小分子酸均表现为无害性。
在这项研究中，三种不同阴离子来源合成的PBA被用于类芬顿催化。我们证明了Co-PBA的类芬顿催化性能可以通过调节表面活性电子结构而得到明显的提高。XPS、FT-IR和DFT计算一致证实，阴离子源可以有效地调节电子特性，因此Co-Fe(II)PBA表现出最高的内在催化活性。自由基淬灭实验和EPR光谱学表明，1O2和SO4•-是主要的活性氧物种。实验和DFT计算显示，共存的碳酸氢盐可以通过减弱PMS的键解离来促进PNP的降解。基于QSAR方法，PNP的降解过程趋向于无毒。
杨一琼副教授，硕士生导师，现任职于上海理工大学环境与建筑学院。主要研究领域为饮用水安全保障、环境功能材料合成与应用。在Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials等期刊上发表SCI论文30余篇，其中ESI高被引论文10余篇，主持国家自然科学基金青年基金以及上海市自然基金等项目。
张晓东副教授、博士生导师，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，现任职于上海理工大学环境与建筑学院。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在Applied Catalysis B、Journal of Catalysis等上发表SCI论文110余篇，H指数51，其中40篇入选ESI高被引论文，22篇入选热点论文。（主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）。
参考文献：Yiqiong Yang, Xingyu Li, Borui Jie, Zenghui Zheng, Jiding Li, Chengfei Zhu, Shubin Wang, Jingcheng Xu, Xiaodong Zhang, Electron structure modulation and bicarbonate surrounding enhance Fenton-like reactions performance of Co-Co PBA,Journal of Hazardous Materials,2022,129372, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129372
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389422011657
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