第一作者：袁禹亮博士、王其忧、乔艳
通讯作者：黄宏文教授、刘敏教授、陈旭丽副教授
通讯单位：湖南大学、中南大学
DOI：10.1002/aenm.202200970
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CO2电催化还原过程往往伴随着催化剂的结构重构，增加了催化反应构效关系的研究难度，同时给催化剂的设计提出了挑战。近日，湖南大学、中南大学合作在催化剂原位结构重构方面取得重要进展，揭示了催化剂可以通过结构重构产生高活性位点用于高效催化CO2还原为HCOOH。准原位与原位实验结果证实，水热合成的Bi(OH)3纳米片在电催化还原条件下能够原位转化为富缺陷的金属相Bi纳米片。这些缺陷位点增加了对*OCHO的吸附能力，使得富缺陷Bi纳米片不仅表现出优异的本征活性，而且在流动池和膜电极电解池测试中表现出潜在的商业化应用潜力，该工作为设计高性能电催化剂提供了新的思路。
背景介绍
电催化CO2还原技术有望应用于将间歇性绿色电能（太阳能、风能、潮汐能）存储于具有高附加值的碳氢化合物中，同时减少温室气体浓度。该技术目前严重依赖对高活性，高选择性和高稳定性催化剂的研发。然而，CO2电催化还原过程往往伴随着难以捕捉的结构演化，大大增加了催化反应构效关系的研究难度，给高效催化剂的设计提出了挑战。
针对该挑战，湖南大学的黄宏文教授、陈旭丽副教授和中南大学的刘敏教授基于材料原位表征、电催化和理论模拟的合作，提出催化剂原位结构重构可以产生高活性位点用于高效催化CO2还原为HCOOH。在该项工作中，研究者通过HADDF-STEM、原位XRD和原位Raman的结构表征，揭示了前驱体Bi(OH)3可以在电化学还原条件下原位转变为富缺陷的金属相Bi纳米片。该材料在H池测试中表现出优异的电催化CO2还原性能：在-1.14 VRHE电位下电流密度达到32.9 mA cm-2、法拉第效率达到95.3%，Tafel斜率为99.93 mV dec-1，在-0.98 VRHE电位下TOF达到0.35 s-1，各项性能都明显优于无缺陷Bi纳米片和商用Bi粉。在电解质为1 M KOH的流动池中，富缺陷Bi纳米片催化剂上的HCOOH分电流密度可达325 mA cm-2 (-1.4 VRHE)，法拉第效率可在-0.5~1.5 VRHE的宽电压区间维持在95%以上。在电解质为1 M KOH的膜电极电解池中，富缺陷Bi纳米片可在2.84 V的槽压下实现200 mA cm-2的工业级电流密度，并且可以在该电流密度下稳定运行超110 h。通过DFT计算和原位红外光谱分析，原位结构重构形成的缺陷有利于*OCHO的吸附，从而降低CO2向HCOOH转化的反应能垒。该工作揭示了原位结构重构在获得高活性位点上的作用，为制备高性能催化材料提供了新的启发。
图文解析
图1. 结构表征。表面平整的Bi(OH)3纳米片在经过电催化还原后原位重构为富含缺陷的金属相Bi纳米片。
图2. 电化学性能。富缺陷Bi纳米片在0.1 M KHCO3溶液中表现出优异的CO2电催化活性，在电流密度（32.9 mA cm-2@-1.14 VRHE）、法拉第效率（95.3%@-1.14 VRHE）、Tafel斜率（99.93 mV dec-1）、TOF（0.35 s-1@-0.98 VRHE）等参数上都明显优于无缺陷Bi纳米片和商用Bi粉。
图3. 流动池和膜电极电解池性能。在电解质为1 M KOH的流动池中，富缺陷Bi纳米片催化剂上的HCOOH分电流密度可达325 mA cm-2 (-1.4 VRHE)，法拉第效率可在-0.5~1.5 VRHE的宽电压区间维持在95%以上。在电解质为1 M KOH的膜电极电解池中，富缺陷Bi纳米片可在2.84 V的槽压下实现200 mA cm-2的工业级电流密度，并且可以在该电流密度下稳定运行超110 h。
图4. DFT计算：*OCHO在Bi纳米片上的缺陷位点具有最稳定的吸附；缺陷位点可以有效降低*OCHO的吸附能垒，从而促进CO2向HCOOH的转化。
图5. HCO3-反应级数和反应中间体：HCO3-在富缺陷Bi纳米片催化剂上对HCOOH生成的反应级数约为1；Bi纳米片上的缺陷位点更有利于*OCHO的吸附。
总结与展望
综上所述，本工作报道了一种高效电催化还原CO2制HCOOH的富缺陷Bi纳米片催化剂。通过HAADF-STEM结合原位XRD和原位Raman，揭示了Bi纳米片表面的高活性缺陷位点是通过电催化过程中的原位结构重构产生的，这些高活性的缺陷位点有效增加了反应中间体*OCHO的吸附，从而降低了CO2还原为HCOOH的反应能垒，实现了高性能的电催化制备HCOOH。本研究阐明了原位结构重构在产生高活性位点上的作用，为获取高性能催化材料提供了新的思路。
第一作者介绍
袁禹亮，2018年毕业于浙江大学材料科学与工程学院，获材料物理与化学专业博士学位；2019年进入湖南大学材料科学与工程博士后流动站，期间赴美国威斯康辛大学麦迪逊分校访问一年。主要从事电化学储能和电化学催化领域的研究。目前以第一作者身份在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters等国际期刊发表论文10余篇，授权专利6项。
通讯作者介绍
黄宏文，湖南大学教授、博士生导师、岳麓学者、湖湘青年英才、湖南省优青、湖南大学教师新人奖获得者。目前主要从事高效能源金属电催化剂的研究。至今已发表SCI学术论文72篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nano Lett.（4篇）、Adv. Mater.（1篇）、Energy & Environ. Sci.（1篇）、Adv. Energy Mater.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、ACS Nano（1篇）等学术期刊发表一作/通讯论文48篇（IF>10论文30篇）；已授权国家发明专利8项；主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金联合基金、湖湘青年英才、湖南省优青等研究项目10项；担任纳米领域重要期刊Nano Research, Chinese Chemical Letters的青年编委；担任国家自然科学基金评审专家以及Nature、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等顶级期刊的审稿人。
刘敏，中南大学教授、博士生导师。入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2015年日本东京大学特任研究员、主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学博士后，于2017年8月加入中南大学。近年来通过开发金属纳米针尖，聚集电荷，产生局域强电场，在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature，Science，Nature Photonics，Nature Chemistry，Nature Communications，Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materilals，Angewandte Chemie International Edition，Nano Letters，ACS Nano等国际权威学术期刊上发表论文110余篇，论文他引>6600次，H因子37，相关研究成果多次被Science Daily，Science News，Phys.org，福布斯等新闻媒体报道。担任10余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利20余项，其中13项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。2020年获国际权威杂志J. Mater. Chem. A.期刊Emerging Investigators。
陈旭丽，湖南大学副教授、博士生导师。2014年获复旦大学博士学位，师从彭慧胜教授，毕业后到美国Case Western Reserve University的Liming Dai教授课题组做博后，2016年入选湖南大学岳麓学者，在材料科学与工程学院任职副教授。研究方向为先进纳米材料的合成及其在电催化和柔性微纳能源器件中的应用。
文献来源
Yuliang Yuan, Qiyou Wang, Yan Qiao, Xuli Chen*, Zhilong Yang, Wenchuan Lai, Tianwei Chen, Guanhua Zhang, Huigao Duan, Min Liu*, Hongwen Huang*. In Situ Structural Reconstruction to Generate the Active Sites for CO2 Electroreduction on Bismuth Ultrathin Nanosheets. Adv. Energy Mater. 2022, DOI: 10.1002/aenm.202200970.
https://doi.org/10.1002/aenm.202200970
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一、应聘条件
1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，分为以下两类：
要求至少符合以下条件之一：
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邮箱：huanghw@hnu.edu.cn。
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