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邃瞳科学云

2022-06-26

导读：本文首次提出了一种新的正交分解方法，用于在对氯硝基苯加氢反应中研究各种载体上负载的尺寸和形状可控的 Pt 纳米粒子 (NPs)。

第一作者：Zhe Wang, Chunpeng Wang

通讯作者：王勇，毛善俊

通讯单位：浙江大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31313-4

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由于电子效应和几何效应之间错综复杂的关系，将电子和几何效应的影响单独分析，一直是多相催化的长期目标。本文首次提出了一种新的正交分解方法，用于在对氯硝基苯加氢反应中研究各种载体上负载的尺寸和形状可控的 Pt 纳米粒子 (NPs)。结果表明催化剂的费米能级可以通过具有不同功函数 (W_f) 的载体来调节。并且，对于类似尺寸和形状的Pt NPs，其选择性与载体的 W_f线性相关。具有大W_f的催化剂的优化费米能级，削弱了Pt NPs将价电子填充到C-Cl键的反键轨道中的能力，最终抑制了加氢脱卤副反应。重要的是，该研究工作通过不同的载体以及不同尺寸的Pt NPs，发现了一系列反映电子效应的线性比例关系。通过正交分解方法，该工作成功地分离了几何效应。此外，建立了可分离的嵌套双坐标系来定量评估这两种效应。

背景介绍

自催化反应出现以来，结构-性能关系一直是核心话题之一。在负载型金属催化剂的活性成分方面，结构-性能关系主要体现在电子效应和几何效应。然而，对于结构敏感的反应，由于活性位点的复杂结构和所涉及的电子金属-载体相互作用 (EMSI)，研究人员很难将它们解耦并将它们分别与催化性能相关联。除了表面科学研究，目前最常见的实验方法是基于 Wulff 构造规则的尺寸和形态调节，涉及氢化、氧化、偶联等反应。随着金属纳米粒子（NP）尺寸的减小，边缘原子的比例先平稳增加，然后在尺寸小于5 nm时急剧上升，这意味着纳米粒子的配位环境将在此期间发生巨大变化。尺寸变化会显著改变催化性能。然而，有报道表明，金属纳米粒子的轨道能级也会随着尺寸范围的变化而分裂，甚至趋向于离散的分子轨道。此外，载体对金属颗粒电荷调控的调节半径也受到限制。所有这些都表明，电子效应与金属纳米粒子的大小并不一致，电子效应与几何效应之间的强耦合使得这个问题至今仍未解决。

例如，卤代硝基苯 (HNB) 选择性氢化为卤代苯胺 (HANs) 反应，是生产药物、除草剂、染料等有机中间体的重要过程，但由于碳-卤素的氢解作用，HANs 的选择性会严重下降，尤其是在高转换率时。选择合适的载体来调节金属 NPs 的电子结构，并提高该反应对负载型 Pt 催化剂的选择性，已被证实是非常可行的。例如，在对氯硝基苯 (p-CNB) 的加氢中，研究表明氮掺杂碳纳米管上的富电子 Pt NPs应该是提高选择性的原因。然而，在 Pt 的氧化态高于氧化铁时，也观察到完全抑制的加氢脱氯作用。尽管研究人员做出了大量的努力，但是，Pt NPs 的电子特性对反应选择性的影响仍然存在争议。据报道，HNB 或 HANs 的脱卤对 Pt NPs 的大小和形状敏感，这些在上述研究中均未考虑。最近，选择性毒化或沉积方法提供了一种新的途径，但仍然面临精度问题和沉积物的载体效应。尺寸和形状可控的胶体纳米粒子的快速发展在其他尺寸或形状敏感的反应中得到良好验证后，为该研究提供了一个很好的机会，用于解决这个问题。

图文解析

图1. Pt 基催化剂的形貌表征。a-h 尺寸可控的 Pt 催化剂在不同载体上的 HRTEM 图像，插图是它们的尺寸分布直方图；比例尺：50 nm。所合成的催化剂的代表性 HRTEM 图像：Pt/CeO₂ (i)、Pt/γ-Al₂O₃ (j) 及其相应的CO 吸附红外光谱 (k)。l 基于TEM图像的颗粒形状分析示意图。在 CeO₂ (m) 和 γ-Al₂O₃ (n) 上的 Pt NPs直径比分布 R1/R2 。

图 2. 铂基催化剂的电子特性。a 在不同负载型催化剂上，Pt⁰的含量分数和Pt 4d（或4f）的标准结合能相对偏差。对于负载~2.6 nm Pt NPs的负载型催化剂， Pt⁰ 含量 (b) 和 ΔB.E_Pt (c) 与载体 W_f值的关系图。

图 3. 将Pt 基催化剂的电子结构与 p-CNB 化学选择性加氢的催化性能相关联。a 在各种催化剂上负载尺寸可控的 Pt NPs （在 2.6 nm 的尺寸范围内）后， p-CAN 的选择性与 p-CNB转化率的函数关系。反应条件：10 mL甲苯，1 MPa H₂，45 ℃，0.5 mmol p-CNB，Pt/p-CNB：10 wt‰；b 在不同的Pt 负载催化剂上，p-CAN 的选择性与 Pt⁰ 含量分数的关系图；Pt 尺寸范围相似，约为 2.6 nm。c对于通过 DFT 计算获得的Pt 模型，p-CAN 的选择性与 Pt NPs 的电荷转移之间的关系。d p-CAN 选择性与不同载体的 W_f 的关系图。e C-Cl键的π*轨道与代表性Pt₁₉模型的费米能级之间的能隙。f 在 Pt₁₉ 基催化剂模型上， p-CAN 的解离能 (E_dis)和 Cl 的吸附能(E_ads)。

图 4. 不同尺寸的铂基催化剂的结构表征。所合成的 Pt/CeO₂(a–c), Pt/La₂O₃ (d–f), Pt/TiO₂ (g–i), Pt/γ-Al₂O₃ (j–l), 和 Pt/θ-Al₂O₃ (m–o) 的代表性 HRTEM 图像 (a1-o1)，分别具有不同的 Pt 粒径及其相应的 R1/R2 比(a2-o2)。这些催化剂分别为：a 3.53 nm-Pt/CeO₂。 b 4.66 nm-Pt/CeO₂。 c 6.37 nm-Pt/CeO₂。d 3.62 nm-Pt/La₂O₃。e 4.67 nm-Pt/La₂O₃。 f 6.38 nm-Pt/La₂O₃。 g 3.66 nm-Pt/TiO₂。 h 4.61 nm-Pt/TiO₂。 i 6.34 nm-Pt/TiO₂。 j 3.62 nm-Pt/γ-Al₂O₃。k 4.64 nm-Pt/γ-Al₂O₃。l 6.25 nm-Pt/γ-Al₂O₃。m 3.59 nm-Pt/θ-Al₂O₃。n 4.68 nm-Pt/θ-Al₂O₃。 o 6.33 nm-Pt/θ-Al₂O₃。（a1-o1）中的插图是相应的尺寸分布。所有图中的比例尺均为 20 nm。

图 5. Pt 催化剂在 p-CNB 化学选择性加氢中的电子效应和几何效应解耦。对于在Pt/CeO₂(a), Pt/γ-Al₂O₃ (b), Pt/TiO₂ (e), Pt/La₂O₃ (f)和 Pt/θ-Al₂O₃ (g) 上的不同颗粒尺寸的Pt， p-CAN 的选择性与p-CNB转化率的关系。c 在p-CNB 几乎完全转化情况下，具有不同 Pt 粒径的Pt/CeO₂ 和 Pt/γ-Al₂O₃ 上的 p-CAN 选择性。d 粒径相似的Pt/CeO₂ 和 Pt/γ-Al₂O₃ 之间，p-CAN 的ΔSel。h 在具有不同 Pt 粒径的不同催化剂上，p-CAN 的选择性与 Pt⁰ 含量分数的关系。图 (c) 和 (d) 中的特殊标记表示 Pt 的理论临界尺寸。反应条件：10 mL甲苯，1 MPa H₂，45 ℃，0.5 mmol p-CNB，Pt/p-CNB：10 wt‰。

总结与展望

基于上述结果，在尺寸和形状可控的 Pt 催化剂上的对氯硝基苯加氢反应中，电子效应和几何效应被首次分离研究。研究发现 p-CAN 的选择性与载体的 W_f之间存在线性关系。具有大 W_f的载体可以有效地减弱 Pt NPs 将价电子填充到 C-Cl 键的 π* 轨道中并钝化氢解副反应的能力。在不同载体上，通过不同尺寸的 Pt NPs发现了一系列反映电子效应的线性比例关系。通过正交分解方法，基于一系列实验数据，该工作成功地剥离了几何效应。该研究随后开发了可分离的嵌套双坐标系来定量评估这两种效果。此外，对于该反应，证明这两种效应之间的主要作用的临界尺寸为~8 nm。对于未来工作，作者鼓励使用原位表征技术（如 XANES）的研究进一步量化反应条件下 Pt⁰ 的含量分数或 Pt 的电子结构。