南京大学AFM：H₂S参与的光催化系统：促进CO₂光还原同时从环境毒物中回收H₂的一种新型合成气生成策略

邃瞳科学云

2022-06-27

导读：本文成功构建了具有高度分散异质界面的CdS/TiO2:Cu 空心球，用于在原位产生的 H2S 环境中光还原 CO2。

第一作者: Li Kai

通讯作者: Wenlei Zhu

通讯单位: 南京大学

论文DOI: 10.1002/adfm.202113002

利用光催化技术同时处理 CO₂ 和H₂S 对于减轻温室效应和环境危害具有重要意义，与此同时还能生成有价值的太阳能燃料。本文成功构建了具有高度分散异质界面的CdS/TiO₂:Cu 空心球，用于在原位产生的 H₂S 环境中光还原 CO₂。得益于光生空穴 (h⁺) 的消耗和H₂S 分解产生的大量质子，CO（781.3 μmol·g^-1·h^-1，占CO₂ 还原产物的 94.9 v/v%）和 H₂（5875.1 μmol·g^-1·h^-1）的产率显著增加，分别比不含 H₂S 的系统高 1.4 倍和 68.9 倍。此外，H₂S 对光腐蚀 CdS 的修复延长了异质结的使用寿命，并且催化剂在有或没有 H₂S的环境下，经 4 个循环后都保持了 96.8% 的CO 生成率。值得注意的是，作为一种潜在的合成气生产策略，通过调整 Na₂S 的初始浓度，将 CO 和 H₂ 的比例控制在 1.07 到 7.21 之间，可以满足不同化学合成的需求。该策略为能源光催化与环境光催化的结合开辟了新的视野，具有很好的研究和应用前景。

光催化CO₂ 还原因其在回收温室气体和生产高附加值太阳能燃料方面的巨大潜力而受到广泛关注。高效的光催化 CO₂ 还原主要取决于光催化剂的性能和反应模式。目前异质结的构建与晶面工程、能带工程和结构优化相结合的策略已得到普遍认可和应用。在此基础上，引入抗坏血酸、三乙醇胺和异丙醇（IPA）等牺牲剂消耗 h⁺，也能有效促进光还原反应。此外，催化剂的光腐蚀也可以得到有效缓解，从而提高稳定性和使用寿命。然而，有机牺牲剂的分解可能会导致碳氢小分子的形成，会干扰 CO₂ 光还原的产物分析。此外，大多数牺牲剂都是非挥发性的，只能在液相系统中使用。考虑到 CO₂ 在水中的低溶解度，气固界面的光催化反应似乎更有效，因为光催化剂和 CO₂ 分子之间的可以更好接触。因此，开发低成本的气态 h⁺牺牲剂对提高 CO₂ 光还原性能具有重要意义。由于 H₂S 分子 (79.9 kJ∙mol^-1)光解所需的能量比 H₂O 分子(285.8 kJ∙mol^-1)少，并且H₂S 能消耗h⁺ 及自身氧化分解产生大量 H⁺，它显示出作为气态空穴牺牲剂和质子源的巨大潜力。此外，还原产物（ CO 和 H₂ ）作为合成气具有广阔的应用前景。而TiO₂ 基光催化剂因其在 H₂S 气氛中的高活性和稳定性而表现出天然的优势。

示意图 1. a) 光催化测试系统示意图。

如上图所示，本文以Na₂S 溶液作为 H₂S 源，在连续注入 CO₂ 的情况下生成 H₂S，然后将含有 H₂S、CO₂ 和 H₂O 的气流引入光反应器。由于 H₂S 对大多数金属和金属氧化物都具有腐蚀性，据此设计并构建了一系列具有不同 TiO₂:Cu 含量的 CdS/TiO₂:Cu (CTC) 空心球光催化剂，中空的结构可以提高入射光的利用率。此外，CdS 和 TiO₂:Cu 纳米粒子之间高度分散的异质界面促进光生载流子按S 型分离和迁移，从而保留优异的氧化还原能力。同时 H₂S 可以保护 CdS 免受光腐蚀，从而增强其稳定性和使用寿命。由于不同化学合成所需的 CO 和H₂ 的比例不同（乙二醇为1：1，乙醇为1：2，甲烷为1：3等），CO 和 H₂ 的生成速率可以通过调整 Na₂S 的初始浓度来调节。结果表明，在Na₂S 浓度为 50 g L^-1 即比率为(1:7.21) 时，CO (781.3 μmol·g^-1∙h^-1)和 H₂ (5875.1 μmol·g^-1∙h^-1)的产率最高。CTC系列催化剂在有无 H₂S 的循环下均表现出良好的稳定性，进一步证明了H₂S 对易光腐蚀成分的保护和修复作用。本文是能源光催化与环境光催化结合的一次成功尝试，为同时缓解能源和环境危机提供了潜在的解决方案，对以CO₂ 和 H₂S 为原料生成合成气的相关研究具有指导意义。

首先，在 EDTA-CuNa₂ 存在下，异丙醇钛水解将 TiO₂:Cu的前驱体包覆在 mSiO₂ 表面，然后在马弗炉中煅烧结晶。得到的 mSiO₂@TiO₂:Cu 在水热条件下用 [Cd(NH₃)₂]²⁺络合离子蚀刻去除mSiO₂ 并同时生成硅酸镉。在这个过程中，在不破坏球形结构的情况下，创造了一个中空的内部空间，可以利用入射光的多次散射来提高光的利用率。然后，引入Na₂S 用于硅酸镉的硫化，复合材料在水热处理后仍然保持中空球形纳米结构。

图 1. b) CdS/TiO₂:Cu 空心球的合成。

SEM 图像表明 CTC-2 （异丙醇钛用量为 0.2 mL）样品为空心纳米球结构。TEM 图像进一步揭示了 CTC-2 样品的空心球壁由纳米颗粒堆积而成。通过HRTEM 图像，可以观察到 CdS 和TiO₂:Cu清晰的晶格条纹和晶界，表明形成了 CdS/TiO₂:Cu异质结。相较于原始的 TiO₂{101}（0.352 nm），TiO₂:Cu{101} 的条纹间距更宽，表明TiO₂ 晶格中的部分 Ti⁴⁺被半径较大的 Cu²⁺ 取代。相应元素映射证实了 Cd、S、Ti、O 和 Cu 元素在 CTC-2 空心球中均匀分布，表明在硅酸镉上原位生成的 CdS 纳米颗粒很好地继承了硅酸镉和 TiO₂:Cu 之间的异质界面，因此它们之间的光生载流子可以有效分离和迁移。

图 2. a、b) SEM、c) TEM、d) HRTEM 图像和 e) 其对应的CTC-2 的 EDS 元素映射图像。

XRD 用于表征所制备样品的相组成。非晶 mSiO₂ 通过蚀刻-硫化处理转变成了石榴石结构的CdS。在此基础上，具有明显锐钛矿 TiO₂ 衍射峰的 mSiO2@TiO₂:Cu 作为合成 CTC 异质结的前驱体。产物由CdS和 TiO₂ 组成，无任何杂质，表明该合成策略的可靠性。此外，与 TiO₂ 相比，TiO₂:Cu 的特征峰显示出轻微的蓝移，证实了部分Ti⁴⁺ 被半径较大的 Cu²⁺所取代，引起了 TiO₂ 晶格畸变，这与HRTEM结果一致。此外，TiO₂{101} 和CdS{111} 峰强度比的变化反映了 CTC 系列样品中TiO₂:Cu 含量的增加。

图 3. a) mSiO₂、硅酸镉和 CdS，b) MSTC、CSTC 和 CTC-2，c) TiO₂、CT、TiO₂:Cu 和 CTC-2，d) CTC-1、CTC-2 和CTC-3 的 XRD 图。

与原始 CdS 的 Cd 3d 和 S 2p 峰相比，CT和 CTC-2 样品中相应峰的结合能增加表明两种复合材料中CdS 的电子密度降低。相反，Ti 2p 和O 1s 峰的显著蓝移表明TiO₂ 的电子密度增加。该现象归因于电子从 CdS 向 TiO₂ 的转移，表明 CdS 和 TiO₂ 紧密接触形成异质结，同时在异质界面处构建了内置电场。因此，在内建电场作用下，TiO₂ 导带 (CB) 中的光生电子 (e^-) 和 CdS 价带 (VB) 中的光生空穴 (h⁺) 反向迁移和复合，从而在 CdS 的 CB 中保留 e^-，在 TiO₂ 的 VB 中保留 h⁺。S型路径实现了光诱导 e^- 和 h⁺ 的空间分离以及更高的氧化还原能力，从而有利于光催化性能的提高。

图 4. a) TiO₂、TiO₂:Cu、CT 和 CTC-2 的 O1s；b) CdS、CT 和 CTC-2 的 S2p；c) TiO₂、TiO₂:Cu、CT 和 CTC-2 的 Ti2p；d) CdS、CT 和 CTC-2 的 Cd3d 的 XPS 光谱。

如DRS 图所示，TiO₂ 和 TiO₂:Cu 主要吸收紫外 (UV) 光，吸收边缘在 400 nm 左右。而Cu²⁺ 掺杂，在减小带隙同时使 TiO₂ 粉末变暗，拓宽了光吸收范围。相比之下，CdS 显示出更宽的光响应范围，吸收边缘扩展到 600 nm。显然，在紫外和可见光区域更强的吸收使异质结具有可见光响应性。PL 图谱由于表明，与原始 TiO₂ 相比，Cu²⁺ 的引入导致 TiO₂:Cu 的 PL 强度降低，表明了掺杂能级捕获光生电子的能力。TiO₂ 或 TiO₂:Cu 与 CdS 的复合使得PL 强度降低，证实了异质结提高电子-空穴对的分离效率。CTC-2 表现出最长的平均寿命 (1.14 ns)，因为它们在所有样品中的分离效率最高。

图 5. a) 所制备样品的紫外-可见漫反射光谱和 b) TiO₂ 和 TiO₂:Cu 的 (αhυ)² 与光子能量 (hυ) 的关系图，CdS 的 (αhυ)^1/2 与 hυ 的关系图；c) PL 光谱(λex= 300 nm) 和 d) 所制备样品的时间分辨荧光衰减。

得益于异质结的构建提高了光生载流子的分离效率，CT或CTC-2的光电流与单组分TiO₂、TiO₂:Cu和CdS相比显著增强。随着 TiO₂:Cu 含量的增加，CTC 系列的光电流先增大后减小，因为过量TiO₂:Cu 会导致 TiO₂:Cu层厚度的增加，限制了 CdS 纳米粒子形成过程中 Cd 物质的扩散和分布，从而减少了 CdS/TiO₂:Cu 微小异质结的数量。此外，在 EIS 图谱中的极小半圆表明异质结使诱导载流子迁移的阻力显著降低。

图 6. CdS、TiO₂、TiO₂:Cu、CT、CTC-1、CTC-2 和 CTC-3 的a,b) 瞬态光电流响应和 c) EIS 光谱；d) CdS 和 TiO₂:Cu 的莫特-肖特基图。

在没有 H₂S 参与的系统中，CTC-2表现出最佳的 CO₂光还原效率，主要产物 CO （530.4 μmol∙g^-1∙h^-1）和 CH₄（22.5 μmol∙g^-1∙h^-1）的产率分别为 TiO₂:Cu的 6.47 倍和 1.92 倍，CdS 的 3.66 倍和 1.62 倍。在 H₂S 参与的系统中，所有光催化剂的 CO 和 CH₄的产率增加约 1.5 倍，同时产生了大量H₂（超过 5000 μmol∙g^-1∙h^-1）。并且随着 Na₂S浓度的增加，光还原产物的产率增加，尤其是放出 H₂。这表明参与的 H₂S 越多，剩余的 h⁺越少，从而提高了 e^-在驱动光还原反应中的效率。此外，也证明了绝大多数的 H₂来源于 H₂S。四个循环后，CTC-2的光催化性能没有明显下降，证明了H₂S 提高了 CO₂的光还原效率，同时修复了异质结中光腐蚀组分。

图 7. 全光谱辐照下的光催化 CO₂ 还原测试 a) 在没有 H₂S 的情况下，b) 有 H₂S 情况下（30 mL 的 50 g L^-1 Na₂S 溶液作为 H₂S 源） ; c) CTC-2样品，以不同初始浓度的 Na₂S (30 mL, 2.5–50 g L⁻¹) 作为 H²S 源；d) CTC-2 在有无 H₂S 的交替循环中的稳定性测试（30 mL 的 50 g L^-1 Na₂S 溶液作为 H₂S源）。

CTC 系列中 TiO₂:Cu 和CdS 的能带结构按照传统的 II 型异质结排列。在能带弯曲和内建电场的双重作用下，TiO₂:Cu 的 CB 中的 e^- 和 CdS 的 VB 中的 h⁺ 向相反方向转移，最终相互复合。S 型电荷转移路径导致 TiO₂:Cu VB 中 h⁺ 驱动的光氧化反应，CdS CB 中 e^- 驱动的光还原反应在空间上分离，这些未迁移的载流子具有更强的氧化还原能力，从而提高 CO₂ 的光还原效率。此外，光在 CTC 空心球结构的复杂散射提高了入射光的利用率。在此基础上，催化剂表面吸附的 HS^- 被 h⁺ 氧化生成 H⁺ 和元素 S。h⁺ 的消耗提高了 e^- 还原 CO₂ 和 H⁺ 的效率， CO 和 H₂ 为主要产物同时产生少量 CH₄。而煅烧可以去除光催化剂表面原位产生的元素 S，使其活性得以恢复。

图 8. a) CTC 空心球中的复杂光散射。b) 通过热处理脱硫对催化剂进行再生。c) CdS 和 TiO₂:Cu 之间的 Step-scheme 电荷转移图，以及在氙灯全光谱下气态吸附物的氧化还原反应。

在水热条件下采用原位蚀刻-硫化的方法成功合成了CdS/TiO₂:Cu空心球。基于能带弯曲和内建电场的 S 型异质结促使光生载流子有效分离，从而提高光催化 CO₂ 还原为 CO 的效率(530.4 μmol∙g^-1∙h^-1)和选择性（94.9%），这也得益于中空结构的光利用率增加。在此基础上，H₂S 的引入消耗了 h⁺，提高了光催化性能。更重要的是，CO₂ 和 H₂S 的协同光催化使得CO 产率增加（781.3 μmol·g^-1∙h^-1），同时产生大量 H₂（5875.1 μmol·g^-1∙h^-1），这不仅减少了 H₂S对环境的影响，而且还生成了有价值的原料。此外，H₂S 对易受光腐蚀的含 S 组分，具有突出的保护和修复作用，从而延长了光催化剂的使用寿命。此外，在连续 CO₂ 气流下，从 Na₂S 溶液原位中生成的 H₂S，使其更容易回收其中的 H₂ 和元素 S，这为处理含 S²⁻ 的废水提供了非常有前景的解决方案。此外，通过控制 S^2- 的初始浓度可以调节 CO 和H₂ 的比例，从而为不同化学品的合成提供一系列的合成气。该工作为环境光催化与能源光催化结合，同时缓解能源和环境危机开辟了新的视野，对相关研究具有指导意义，具有广阔的实际应用前景。

文献信息

Kai Li, Yanming Cai, Xiaohan Yang, Shuang Wang, Chao Teng, Ye Tian, Qianhao Min, Wenlei Zhu, H₂S Involved Photocatalytic System: A Novel Syngas Production Strategy by Boosting the Photoreduction of CO₂While Recovering Hydrogen from the Environmental Toxicant. Advanced Functional Materials, 2022, 32(20): 2113002.

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