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新现象! 单原子电催化剂原位重构, 这篇硝酸盐还原JACS值得关注!

邃瞳科学云

2022-06-30

导读：本文通过使用原位 X 射线吸收光谱以及先进的电子显微镜，揭示了在电化学还原硝酸盐为氨的过程中，合成的 Cu-N4 单原子位点会被重构为约 5 nm 的纳米颗粒。

第一作者：Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li

通讯作者：王爱琴，刘伟，李剑锋，杨小峰

通讯单位：中科院大连化学物理研究所，厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

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重构现象在热催化中无处不在，其对于识别真正的活性位点至关重要。但在电催化中，该现象却很少被探索研究。本文通过使用原位 X 射线吸收光谱以及先进的电子显微镜，揭示了在电化学还原硝酸盐为氨的过程（一种可以与氮等离子体辅助氧化相结合的绿色氨生产路线）中，合成的 Cu-N₄ 单原子位点会被重构为约 5 nm 的纳米颗粒。该研究发现 Cu²⁺ 会首先被还原为 Cu⁺ 和 Cu⁰；随后，Cu⁰ 单原子聚集与 NH₃ 产率的提高同时发生，这两者都是由施加电位从 0.00 V切换到 -1.00 V vs RHE 所驱动的。在 -1.00 V vs RHE时，氨的最大产率可以达到 4.5 mg cm^-2 h^-1（12.5 mol_NH3g_Cu^–1 h^–1），法拉第效率为 84.7%，优于之前报道的大多数 Cu 催化剂。电解结束后，聚集的 Cu 纳米粒子会可逆地分解成单个原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N₄结构，这掩盖了反应过程中电位诱导的重构。Cu⁰ 百分比和氨法拉第效率与施加电位的同步变化表明，Cu 纳米颗粒是硝酸盐还原为氨的真正活性位点，并在基于后沉积的 Cu NP 催化剂和密度泛函理论计算实验中得到证实。

背景介绍

金属离子掺杂多孔氮掺杂碳（M-N-C），也称为M-N-C单原子催化剂（SACs），是一类有前景的电催化剂，可在各种能源相关的重要转化反应（例如，氧气和二氧化碳的还原反应）中替代稀缺且昂贵的贵金属催化剂。M-N-C 的高活性通常归因于 M-N_x 位点，但其确切结构仍然难以捉摸。特别是在工作条件下，预制的 M-N_x 可能会在外加电位和/或与反应物或电解质的相互作用驱动下发生结构转变，这不仅使结构-性能关系复杂化，而且严重阻碍了高效催化剂结构的合理设计。因此，揭示电解过程中 M-N_x结构的动态演化，对于识别真正的活性位点至关重要。最近，随着原位操作表征技术的进步，例如原位操作 X 射线吸收光谱，越来越多的例子表明M-N_x 单原子位点结构在电化学条件下是不稳定的。例如，Yao 及其同事报道了在碱性析氢反应 (HER) 过程中，通过与电解质氢氧化物相互作用，合成后的 Co-N₄ 平面结构会转变为高价 HO-Co-N₂部分；Jaouen 和他的同事观察到在氧还原反应 (ORR) 过程中，预制的 FeN₄C₁₂ 会转化为氧化铁，这种结构变化是性能下降的主要原因。与 Co-N_x 和 Fe-N_x 相比，Cu-N_x 似乎更容易重组，这是因为 Cu²⁺/Cu⁰和 Cu⁺/Cu⁰ 的标准电极电位会更偏正。据报道，在电化学 CO₂ 还原过程中，有人发现了各种铜基催化剂的铜阳离子还原以及形态变化，并且还观察到重组诱导的活性增强。最近，作者课题组报道了在 ORR 中，当应用电位从 1.1 切换到 0.1 V时，Cu-N-C SAC 会发生从原始的 Cu²⁺-N₄ 到 Cu⁺-N₃再到 HO-Cu⁺-N₂ 结构的动态演变，并确定了后两种结构对于 ORR 更有利。

由可再生能源驱动的氮 (N₂) 电化学固定，有望替代具有高能耗和大量二氧化碳排放的Haber-Bosch工艺，并被视为一种有前景的绿色合成氨方法。然而，N≡N 的高解离能（941 kJ mol^-1）和氮在水溶液中的有限溶解度导致电化学固氮中氨的选择性和产率太低。为了克服 N₂ 直接电解的内在障碍，作者最近提出了一种“等离子电催化”策略，通过模拟自然氮循环，其中氮首先被非热氧化等离子体转化为活性氮物质 (RNS)，其通常在水性电解质中以水溶性硝酸盐/亚硝酸盐物质的形式存在；然后，产生的 RNS 通过电化学还原以高选择性和高效率转化为氨。因此，迫切需要开发用于RNS还原成氨的高选择性和耐用的电催化剂。然而，这种涉及 8e^-/9H⁺转移过程的电化学转化的主要挑战是选择性控制，因为根据催化剂结构和施加的电位，还原反应可能会在任何中间步骤停止。根据最近的报道，具有明确定义的 M-N_x 结构的 M-N-C SAC 在将硝酸盐还原为氨方面显示出巨大的潜力。然而，预先形成的 M-N_x 结构在应用的高度还原条件下是否稳定仍然是一个悬而未决的问题，如果不是，那么对于这种苛刻的电化学过程来说，真正的活性位点结构是什么？

图文解析

图1. Cu-N-C SAC的结构表征。(a) 原子分辨率HAADF-STEM 图像。(b) Cu-N-C 催化剂和参考样品（包括 Cu 箔、Cu₂O、CuO 和 CuPc）的FT-EXAFS 光谱。(c) Cu-N-C 和参考样品（包括 Cu 箔、Cu₂O、CuO 和 CuPc）的 Cu K-edge XANES 光谱。(d) Cu-N-C 的实验光谱（黑线）与 Cu-N₄ 模型的理论光谱（红线；插图为Cu-N₄结构）的比较。

图 2. Cu-N-C SAC的电催化性能。(a) 通过耦合等离子体辅助 N₂ 活化和电化学硝酸盐还原，实现绿色合成氨的示意图。(b,c) N-C 和 Cu-N-C 催化剂在含或不含硝酸盐的0.1 M KOH 电解液中的 LSV 极化曲线和产氨速率。(d) 在不同应用电位下，氨和亚硝酸盐产物的 FE。(e) 在-1.00 V vs RHE时，分别由 IBS 和 NMR 测定的 FE 和 ¹⁵NH₃ 产率。(f) Cu-N-C SAC 的金属质量活性与最近报道的其他 Cu 催化剂的比较。

图 3. 耐久性测试。(a) 在 -1.00 V vs RHE 时，20 次硝酸盐还原电解循环性能。(b) 在耐久性测试后，相应的 FT-EXAFS 光谱和 HAADF-STEM 图像（插图）。(c) 在耐久性测试后，初始的和使用过的 Cu-N-C 催化剂之间的 Cu K-edge XANES 比较。

图 4. 原位操作 XAS 测量。(a) 在硝酸盐电解中，在不同阴极电位下记录的 XANES 光谱的一阶导数。(b) 在不同电位下，Cu K-edge XANES光谱的LCF结果。(c) 与电位相关的 FE 和 Cu⁰百分比（插图是在氨合成中演化的 Cu⁰ 活性位点）。(d) 从初始状态到0.00，再到-1.00 V vs RHE过程中，在不同电位下对应的 Cu K-edge FT-EXAFS 光谱。

图 5. (a) 在从-1.00到 0.00 V vs RHE 的不同电位下的Cu K-edge XANES 光谱。（b）通过将电位从-1.00 切换到 0.00 V vs RHE 所获得的Cu K-edge FT-EXAFS 光谱。(c) 由施加电位驱动的聚集机制和在氧化环境中的再分散过程的示意图。

图 6. 相同位置的电子显微镜表征。（a，b）氩保护的 Cu-N-C 样品在 -1.00 V vs RHE 下硝酸盐电解 1 小时后的 HAADF-STEM 图像，显示了 NPs 和单原子共存。插图是显示 Cu(111) 晶格条纹的放大图像。（c-e）分别在电解后以及暴露于空气 2 小时和 6 天后的单个粒子（标记为 Cu1# 和 2#）的 HAADF-STEM 图像。

图 7. DFT 计算。在 Cu-N₃ (a) 和 Cu₁₃ (b) 上，电化学还原硝酸盐为氨和亚硝酸盐的自由能图。

总结与展望

基于上述结果，本文通过使用原位操作 XAS 提供了强有力的证据，用于证明在硝酸盐的电化学还原过程中，施加的电位从 0.00变为 -1.00 V vs RHE时，合成的 Cu-N₄结构经历了连续转变（Cu-N₃、近乎自由的 Cu⁰ 单原子），并最终转变为聚集的 Cu⁰纳米颗粒。随着Cu⁰ 纳米粒子的演化，氨的产率大大提高。这种同步变化表明反应诱导的 Cu⁰ 纳米颗粒，是真正的活性位点，而不是所合成的 Cu-N₄结构。此外，在电解后，聚集的 Cu⁰ 纳米颗粒可以分解成单个原子，然后在暴露于环境大气中时恢复为 Cu-N₄ 结构，如 XAS 和 HAADF-STEM 成像所示。孤立的 Cu-N₄ 单原子位点和聚集的 Cu⁰ 纳米粒子之间的穿梭转换，由施加的电位正向驱动，由氧化环境反向驱动；这强调了催化剂原位操作表征的重要性。由于活性 Cu⁰ 纳米粒子的电位驱动演化，在 -1.00 V vs RHE处的催化剂最大氨生成率为 4.5 mg cm^–2h^–1 (12.5 mol_NH3 g_Cu^–1 h^–1) ，FE 为 84.7%。当与氮等离子体辅助氧化结合时，该过程有望实现氨的绿色合成。