第一作者：许卉
通讯作者：程道建 教授，许昊翔 副教授
通讯单位：北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01160
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由于钛硅分子筛（TS-1）的内部结构较为复杂，TS-1催化乙烯氧化水合一步法制备乙二醇的反应机理仍存在争议。本研究将密度泛函理论(DFT)计算、微观动力学模型和实验相结合，对反应机理提出了独特的见解。结合完整钛位点(包括单核完整钛位点和双核完整钛位点)和水解钛位点几种模型进行研究，结果表明，乙烯的氧化水合反应倾向于通过两种活性中心耦合完成的串联催化机制，即单核完整钛位点参与乙烯环氧化反应，而水解钛位点负责环氧乙烷的水合反应。通过微观动力学模型计算该催化机制，得到的乙二醇生成速率、反应级数和表观活化能与实验动力学信息高度一致。本研究为TS-1催化乙烯氧化水合反应的作用机理提供了清晰描述，为TS-1活性中心的定向改性提供指导。
背景介绍
一步法合成乙二醇，即以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛（TS-1）催化乙烯氧化水合制备乙二醇，具有工艺流程简单，绿色无污染，安全环保等优势，在工业上受到了广泛关注。然而，TS-1催化乙烯氧化水合反应的反应机理仍存在争议。没有明确的反应机理及活性位点，就无法针对性定向设计TS-1，以提高其催化性能。
本文亮点
本文依据密度泛函理论计算方法来研究钛硅分子筛（TS-1）催化乙烯氧化水合制备乙二醇的反应机理。从反应热力学和微观动力学两方面进行系统的研究，首先通过反应热力学分析推断可能的反应机理，之后进行微观动力学计算和分析，将计算结果与实验动力学结果对比，从而确定可能性最大的反应路径；并根据确定的反应机理，进一步确定最佳反应条件，为后续TS-1的定向设计提供帮助。
图文解析
由过去的实验文献可知，钛硅分子筛（TS-1）既可以实现乙烯环氧化反应，也可以催化环氧乙烷水解反应，因此，本工作将乙烯氧化水合制备乙二醇分为两个阶段，即乙烯环氧化和环氧乙烷水解。依据文献调研，搭建了以下四种团簇模型来代表潜在的TS-1催化活性位点，即单核完整Ti位点、双核完整Ti位点、水解Ti位点，并提出了以下可能的六种路径（图1）。
图1 (a)乙烯氧化水合制备乙二醇的两个反应阶段，(b)4种候选TS-1活性位点团簇模型，(c)提出的6种可能的反应路径
图2 四种模型单独催化乙烯氧化水合制备乙二醇的反应能量图
四种模型单独催化的反应台阶图如图2所示，将该反应所涉及的能垒进行对比（图3），可以直观的发现在环氧乙烷形成阶段，完整模型（Ⅰ）和（Ⅱ）涉及的能垒较低，具有很大的优势；而在环氧乙烷水合阶段，水解模型（Ⅰ）和（Ⅱ）具有较大优势。我们提出了一种新的耦合反应机理（路径6）：完整模型催化乙烯环氧化反应，水解模型催化环氧乙烷水合反应。
图3 在(a) EO形成阶段和(b) EG形成阶段，四个候选活性位点单独催化每个基元步骤的活化能垒图
其次，为了确定最佳反应机理，我们采用微观动力学和实验动力学相结合的方法进行研究。通过比较四种活性位点单独作用的单一机理和两种活性位点协同作用的耦合机理的乙二醇生成速率，我们发现耦合机理的乙二醇生成速率远远大于单一机理，证明了耦合机理的合理性（图4a），还比较了耦合机理下乙二醇生成速率随反应物浓度的变化（图4b）。通过比较单一机理和耦合机理下的表观活化能和反应级数，并与实验值进行对比，筛选出了吻合度最高的反应机理，即完整模型（Ⅰ）/水解模型（Ⅰ）（perfect（Ⅰ）/hydrolyzed（Ⅰ））（表1）。所以，乙烯氧化水合制备乙二醇的最佳反应机理为：完整模型（Ⅰ）催化乙烯环氧化反应，水解模型（Ⅰ）催化环氧乙烷水合反应。
图4 (a)所有可能的反应路径的乙二醇生成速率，(b)路径6下不同耦合机制的乙二醇生成速率与H2O2浓度的关系。
表1 所有路径下各反应的活化能及反应物的反应级数和实验值
最后，我们考虑了最佳反应机理在不同反应条件下乙二醇的生成速率，确定了该反应的最佳反应条件。还通过速率控制程度分析，确定了最佳反应机理的速控步，为进一步优化TS-1的性能提供了指导（图5）。
总结与展望
结合密度泛函理论计算、微观动力学模型和实验，揭示了钛硅分子筛（TS-1）催化乙烯氧化水合制备乙二醇的反应机理。结果表明，乙烯的氧化水合反应倾向于由两种活性中心耦合完成的串联催化机制，即单核完整钛位点参与乙烯环氧化反应，而水解钛位点负责环氧乙烷的水合反应。根据反应机理，确定了TS-1催化乙烯氧化水合反应的最佳反应条件。容易形成OMC中间体和较弱C2H4结合强度是活性位点具有较高乙二醇生成速率的关键因素。反应机理的确定为后续TS-1催化剂的合理设计或优化提供指导，比如，可以尝试在水解位点设计具有较弱Ti-O键的TS-1分子筛，或通过修饰完整Ti位点的微观环境来抑制C2H4的吸附。
作者介绍
许卉，北京化工大学程道建教授课题组硕士研究生，研究方向为基于第一性原理计算的分子筛催化研究，毕业入职郑州中科新兴产业技术研究院(中国科学院过程工程所郑州分所)。
许昊翔，北京化工大学，副教授，硕士生导师。围绕能源化工和石油化工中的热催化与电催化反应，通过耦合量子化学计算和统计力学方法，从电子结构和原子层次揭示催化反应机理，阐述金属催化材料的结构性能关系，实现了新型金属催化材料的分子水平设计。目前，已在国际知名期刊《Nature Catalysis》, 《ACS Catalysis》，《Advanced Energy Materials》等发表SCI论文46篇，其中第一作者及通讯作者30篇，3篇被列为高被引论文，他引1700余次。获中国化工学会基础研究成果一等奖（第二完成人），“CPCIF- Clariant可持续发展青年创新奖”优秀奖。
程道建，博士，教授，博导，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士，北京化工大学化学工程学院副院长。主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。提出了基于“结构描述符”的催化剂设计新方法。近年来在Nat. Catal., Nat. Energy, Proc. Natl. Acad. Sci.等国际主流期刊发表SCI论文160多篇，2020年和2021年入选爱思唯尔中国高被引学者。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖1项，石化联合会科技进步二等奖1项，中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖1项，入选北京化工大学2020年度重要科技进展并获得中国产学研合作促进会产学研合作创新奖个人奖。兼任SCI期刊《Journal of Experimental Nanoscience》和 《Molecular Simulation》的亚洲区域主编。
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